EDTA辅助水热法合成硫化铋晶体

沈 林， 殷俊霞， 汪朝晖， 汪效祖

(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

硫属半导体材料，由于独特的物理化学性质和潜在应用价值引起了人们的广泛关注。Bi2S3是一种斜方晶系的层状半导体材料，它的直接能带间隙能为1.3 eV，在光伏转换、光电二极管阵列以及基于Peltier效应的热电冷却技术等方面有广泛的应用[1～3]。

纳米材料的性能不仅与本身的结构有关，还取决于其尺寸和形貌。近年来，专家们通过热蒸发法[4]、超声化学法[5]、微波辐射法[6]、溶剂热法[7]及水热法[8]等对纳米Bi2S3晶体的可控合成展开了广泛研究。Zhu[9]等以尿素辅助低温合成了纳米管、纳米花和纳米棒等不同形貌的Bi2S3粉体，不同的硫源和溶剂对Bi2S3的最终形貌有着直接影响。Tian[10]等以单源前躯体Bi(SCOPh)3或多源前驱体，采用溶胶法或水热法成功制备出纳米棒、纳米花、蒲公英状结构、叶片状结构和卷心菜状结构的Bi2S3晶体。Wu[11]等以氯化铋和硫脲为原料，乙二醇为溶剂，于160 ℃回流反应2 h制得三维雪花状的Bi2S3纳米结构，这些雪花纳米结构由直径35 nm左右的纳米棒有序排列而成。

本文以Bi(NO3)3·5H2O和Na2S2O3·5H2O为原料，乙二胺四乙酸(EDTA)辅助下，采用水热法成功合成了纳米或微米级的Bi2S3晶体(1)，其结构、形貌和光谱性能经XRD， FE-SEM和UV-Vis表征。考察了溶液的pH对1形貌的影响，提出了不同形貌1的形成机理，并对1的光谱性能进行了研究。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

SHIMADZU UV2550型紫外-可见分光光度计；D8-ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD， Cu-Kα射线，管压40 kV，管流20 mA，扫描区间10°～70°，扫描速率0.02°·s-1； Hitachi S4800型冷场发射扫描电镜(FE-SEM)。

所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成(以11为例)

将Bi(NO3)3·5H2O 1.212 g(2.5 mmol)溶于去离子水(10 mL)中，搅拌下缓慢滴加1 mol·L-1盐酸至溶液澄清；加入EDTA 0.936 g(2.5 mmol)和Na2S2O3·5H2O 1.943 g(4 mmol)；用饱和NaOH溶液调至pH 1.0。移至内衬为聚四氟乙烯的50 mL高压釜内，置于180 ℃烘箱中恒温反应15 h。冷却至室温，过滤，滤饼依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤，于80 ℃干燥得灰褐色晶体11。

仅改变溶液的pH(4, 7, 10),用类似的方法合成灰褐色晶体14, 17和110。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) XRD

图1为1n的XRD谱图。由图1可见，11～110的衍射峰与正交相Bi2S3(JCPDS No17-0320)的衍射峰相对应。随着pH值提高，<020>峰逐渐增强，说明晶体进一步锐化。

(2) FE-SEM

图2是1n的FE-SEM照片。由图2可见，溶液的pH对1的形貌有显著的影响。11为大小均一，粒径为3μm左右的微米球，而微米球是由许多纳米棒组装而成，纳米棒的平均粒径约20 nm～150 nm； 14则由纳米棒组成的花状结构，且纳米棒以及单个形貌的尺寸都在增大；17全由微米片构成的花状结构；110中则已无花状结构，仅有单一的片状结构。

2θ/(°)图1 1n的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of 1n

图2 1n的FE-SEM照片Figure 2 FE-SEM images of 1n

图的FE-SEM照片Figure 3 FE-SEM images of 1nx

2．2 1的形成机理

2.3 UV-Vis

纳米材料的尺寸和形貌影响着材料的光学性能。图4为11和110的UV-Vis谱图。由图4可以看出，11和110的吸收峰分别为530 nm和542 nm，表明1是一种直接带隙半导体材料，其吸收系数α与光学带隙Eg的关系服从Tauc方程[(αhν)2=A(hν-Eg),其中，h是普朗克常数，ν是频率，A是与材料性质有关的常数]。对UV-Vis数据进行处理，可得到(αhν)2-hν图,外推至(αhν)2→0即可得到11的光学带隙为1.50 eV，而110的光学带隙为1.43 eV，相对于块状Bi2S3固体(约为1.3 eV)[14]分别增加了0.20 eV和0.13 eV，说明11和110都出现了蓝移现象，这主要是由于量子尺寸效应造成的。

图4 1n的UV-Vis谱图与(αhν)2～hν的关系曲线Figure 4 UV-Vis absorption spectra and (αhν)2～hν curve of 1n

3 结论

在EDTA辅助下，Bi(NO3)3·5H2O和Na2S2O3·5H2O经水热法合成了不同形貌的纳米或微米级的Bi2S3晶体，溶液pH值对其的形貌起着重要作用。

Bi2S3晶体的形貌对光吸收有重要影响，11和110的光学带隙分别1.50 eV和1.43 eV，相对于块状固体，都产生明显蓝移现象。

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