新型2-(2-羧基苯基)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲咯啉的合成及其荧光性能

聂旭亮, 吴东平， 吴苏琴, 涂勇刚， 温世和， 温辉梁

(1. 江西农业大学 a． 化学系; b. 食品系，江西 南昌 330045； 2. 南昌大学 化学系，江西 南昌 330047)

邻菲咯啉及其衍生物具有良好的共轭性，既是电子给体，又是电子受体，能与多种金属形成配合物，使其在超分子化学[1,2]、金属有机化学[3]、有机电致发光体[4]、生物大分子探针[5,6]、双功能催化剂[7]和抗癌药物[8]等领域具有广泛的应用。近年来，在核酸荧光探针的研究中发现，咪唑并邻菲咯啉类配体的配合物由于热力学稳定性好，光化学和光物理信息丰富，扮演了重要的角色，引起了人们广泛的兴趣。其中桥联配体对于分子组装、分子内电子和能量传递、磁交换等起着非常重要的作用。

本文以邻菲咯啉和邻羧基苯甲醛(3)为原料，经氧化和缩合反应合成了一种新型的桥联配体——2-(2-羧基苯基)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲咯啉(1， Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR， MS和元素分析表征。对工艺条件进行了优化，并用FL研究了1的荧光性能。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4A型显微熔点仪(温度未校正)；Cary Eclipse型荧光光谱仪[氙灯，激发波长326 nm，狭缝宽度5 nm，扫速10 nm·s-1]； Bruker 600 Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；FTS-40型傅里叶红外光谱仪(KBr压片);ESI型质谱联用仪;Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪。所用试剂均分析纯。

1.2 合成

(1) 1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮(2)的合成

在反应瓶中加入1,10-邻菲咯啉3.6 g(20 mmol)， KBr 4.76 g(40 mmol),搅拌下缓慢滴加冰混酸(浓H2SO425 mL+浓HNO313 mL)，滴毕，回流反应5 h。冷却至室温，倒入500 mL冰中，用10%NaOH溶液调至pH 6(析出绿色沉淀)，过滤，滤液和滤饼分别用二氯甲烷(3×200 mL)洗涤，合并二氯甲烷溶液，蒸干后用乙醇重结晶得橙色固体2 2.73 g，产率65%， m.p.246 ℃～250 ℃(245 ℃～248 ℃[9])； Anal.calcd for C12H6N2O2: C 68.57， H 2.88， N 13.33； found C 68.50, H 2.96, N 13.28。

(2) 1的合成

在反应瓶中依次加入3 1.5 g(10 mmol)，醋酸铵15 g(80 mmol)及冰醋酸100 mL，搅拌使其溶解。慢慢升温中加入2 2.1 g(10 mmol)(开始时溶液澄清，慢慢有橙色固体析出)，加毕，回流反应3 h。冷却至室温，搅拌下加入400 mL冰水中(析出橙色沉淀)，抽滤，滤饼用水(2×100 mL)洗涤后用混合溶剂[V(无水乙醇) ∶V(DMF)=1 ∶4]重结晶得橙色固体1 2.72 g，产率80%，m.p．254 ℃～256 ℃;1H NMRδ: 7.63(m, 1H), 7.72(m, 1H), 7.80(m, 2H), 7.90(s, 2H), 8.81(s, 2H), 8.81(s, 2H), 9.02(s, 2H); IRν: 3 409， 3 047, 1 647, 1 559, 1 507, 1 458, 1 436, 1 395, 1 371, 1 295 cm-1; ESI-MSm/z: 339.09(M+-1， 100%)； Anal.calcd for C20H12N4O2： C 70.58, H 3.55, N 16.46; found C 70.55, H 3.59, N 16.44。 1性质稳定，长期放置未见明显变化。

2 结果与讨论

2.1 表征

在溶液中由于咪唑间单键的快速旋转和咪唑环上活泼氢的离域，使1在1H NMR谱中呈现6个不等价芳香H的磁共振信号，咪唑上的N-H和羧基上的O-H为活泼氢，在N之间或与溶剂水分子之间进行快速交换，在谱图中没有观察到。ESI-MS谱图中的信号为339，归属于[1-1]-准分子离子峰；而295峰值则对应于[1-(-CO2H)]-，图谱中出现的其它峰很少很弱，说明1的纯度较高。在1的IR谱图上观察到806 cm-1和1 389 cm-1的吸收峰，这是咪唑并邻菲咯啉部分的特征峰[5]。

2.2 缩合反应条件优化

Radziszewski synthesis反应是一个吸热反应，需要一定的能量来形成咪唑环。形成咪唑的氮元素来自醋酸铵分解所释放的NH3，而NH3的产生又需要一定的温度，故将反应条件简化为常压和所用溶剂的回流温度，只考察投料比r[n(2) ∶n(3) ∶n(醋酸铵)]，溶剂及反应时间对缩合反应的影响。

(1)r

以醋酸为溶剂，回流反应3 h,其余反应条件同1.2(2),考察r对缩合反应的影响，结果见表1。由于醋酸铵分解的氮元素不能全部转化到咪唑环上，所以反应体系中醋酸铵要过量。从表1可知，最佳r=1 ∶1 ∶8。

(2) 溶剂

r=1 ∶1 ∶8，其余反应条件同1．2(2)，考察溶剂对缩合反应的影响，结果见表2。由于醋酸铵的分解需要一定的能量，是个吸热反应，随着溶剂沸点的升高，反应的效果越好。从表2可见，醋酸作为溶剂时反应效果最好。

(3) 反应时间

表1 r对缩合反应的影响*Table 1 Effect of r on condensation

*r[n(2 ) ∶n(3) ∶n(醋酸铵)；以醋酸为溶剂，回流反应3 h,其余反应条件同1.2(2)

表2 溶剂对缩合反应的影响*Table 2 Effect of solvent on condensation

*r=1 ∶1 ∶8，其余反应条件同1．2(2)

表3 反应时间对缩合反应的影响*Table 3 Effect of reaction time on condensation

*r=1 ∶1 ∶8，以醋酸为溶剂，其余反应条件同1．2(2)

以醋酸为溶剂，r=1 ∶1 ∶8，其余反应条件同1．2(2)，考察反应时间对缩合反应的影响，结果见表3。从表3可见，反应时间过短，反应不完全；反应时间延长，收率增加；时间过长，收率增加并不明显。最佳反应时间为3 h。

综上所述，由2合成1的最佳缩合反应条件为：2 10 mmol,r=1 ∶1 ∶8，以醋酸为溶剂，回流反应3 h，产率80%。

2．3 1的荧光性能

1的荧光光谱见图1。由图1可见，1的激发峰在326 nm，发射峰在414 nm，斯托克斯位移Δλ=88 nm，强度204.4，说明1具有较强的荧光，发光纯度较好。

λ/nm图1 1的荧光光谱图*Figure 1 Fluorescence spectrum of 1*以氯仿为溶剂，c=0．2 mmol·L-1

3 结论

以邻菲咯啉和邻羧基苯甲醛为原料，合成了一种新型的桥联配体——2-(2-羧基苯基)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲咯啉(1)。荧光性质测定结果表明：1具有较强的荧光，发光纯度较好。1具有多种不同的配位原子或活性基团，使得它可以作为桥连配体与多种金属合成多核配合物，而且形成的配合物的结构可能比较多样化。有关配合物的合成和表征工作正在进行当中，由于配体较强的荧光可能会使得它所形成的配合物也有较强的荧光，可望在与核酸的研究中用作荧光探针[10]。

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