新型耐热、疏水MQ硅树脂的合成与性能研究

刘方猛， 许苗军, 李 斌

(东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040)

硅树脂是具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷,兼具有机树脂和无机材料的双重特性,独特的物理化学性能，已广泛地应用于国防军工、电子电气、机械、建筑、交通运输等领域[1～3]。

硅树脂的合成方法较多，其中以有机氯硅烷为起始原料,经水解缩合制备硅树脂是一种较简单而经济的方法，如孙举涛等[4]以甲基和苯基氯硅烷为单体，合成了耐高温的有机硅树脂。但有机氯硅烷的水解速度过快，反应激烈,而且产物复杂，反应过程中生成产生大量的氯化氢气体，溶于水生成盐酸时伴随着放热,加速了水解反应中间体硅醇的自发缩合反应，使得反应体系凝胶化,导致产品质量不稳定。而以有机烷氧基硅烷为起始原料制备硅树脂时，Si-OR的水解速度比Si-X慢得多，反应副产物又是反应体系的良溶剂,同时没有酸的生成,反应更温和易控制,避免树脂过早凝胶化,因而得到了广泛的应用[5]。

Scheme1

膨胀阻燃技术是近些年来国内外阻燃学者和专家研究的热点。在制备无卤膨胀阻燃材料的过程中，通常需要加入一些含硅的物质，如二氧化硅、硅铝酸盐、粘土等[6,7]，用以提高生产的炭层的稳定性和机械强度。但是这些含硅体系的物质表面含有大量的羟基，具有很强的极性，易于吸潮而迁移到材料表面，从而降低材料的阻燃效果及耐水性，同时也制约了阻燃材料的使用范围。因此开发出一种具有疏水性能的含硅阻燃助剂具有重要的意义和应用价值。

MQ硅树脂是有机硅树脂的一种，由单官能团(M基团) 有机硅氧烷封闭链节R3SiO0．5和四官能团(Q基团)有机硅氧烷链节SiO2进行水解缩合而成的三维球型结构的聚硅氧烷[8～11]。MQ硅树脂具有优异的耐热性、成膜性、抗水性和粘接性能，广泛应用于阻燃体系的助剂、硅氧烷压敏胶的填料、增黏剂及加成型液体硅橡胶的补强填料、紫外光固化涂料等[12～17]。同时MQ硅树脂具有较低的燃烧速率、成炭量高、且在燃烧过程中不会产生熔滴及腐蚀性气体。

本文以正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，通过在酸性条件的水解缩合反应合成了一种新型的MQ硅树脂(1， Scheme 1)，其结构经1H NMR， FT-IR和XRD表征。用静态接触角和热重分析分别研究了1的润湿性和热稳定性。结果表明：1的接触角为139°,具有良好的疏水性能；1失重5wt%的温度为456 ℃,具有高的热稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；PE-400型傅立叶红外变换光谱仪(KBr压片);D/MAX 2200V型X-射线衍射光谱仪(2θ=2°～50°，扫描速度4°·min-1); America Perkin Elmer型热重分析仪(N2气氛，氮气流速20 mL·min-1，样品质量2 mg～4 mg，温度范围50 ℃～800 ℃，升温速率10 ℃·min-1); JC 2000A型静滴接触角/表面张力仪。

正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷，吉林华丰有机硅有限责任公司；四甲基二乙烯基二硅氧烷，浙江省开化县弟兄硅酮材料厂；无水乙醇、盐酸、碳酸氢钠，天津富宇精细化工公司。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入乙醇20.84 g， 10.54%盐酸18．0 g和水5.5 g，快速搅拌下于35 ℃滴加正硅酸乙酯41.67 g,滴毕,反应3 h。升温至60 ℃，滴加六甲基二硅氧烷3.74 g,滴毕，反应1 h；滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷8.56 g，滴毕，反应2 h。加入萃取剂六甲基二硅氧烷60 mL，升温至80 ℃，回流反应2 h。静置分层，有机层用10%碳酸氢钠溶液洗涤后，用水洗至中性，减压浓缩得白色粉末1，产率90.1%。

2 结果与讨论

2．1 表征

1的IR和1H NMR谱图分别见图1和图2。从图1可见，3 467 cm-1吸收峰归属Si-OH的O-H伸缩振动吸收峰；2 964 cm-1为Si-CH3中-CH3的C-H伸缩振动吸收峰；1 257, 843, 757 cm-1为-Me3SiO0.5特征吸收峰；1 081 cm-1宽而强的吸收为Si-O-Si特征吸收峰；3 054 cm-1吸收峰为与双键相连的=C-H伸缩振动吸收峰；1 598 cm-1和1 410 cm-1为C=C伸缩振动吸收峰。IR谱图解析表明，正硅酸乙酯，六甲基二硅氧烷与四甲基二乙烯基二硅氧烷之间发生了水解缩合反应。

ν/cm-1图1 1的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectrum of 1

δ图2 1的1H NMR谱图Figure 2 1H NMR spectrum of 1

2θ/(°)图3 1的XRD谱图Figure 3 XRD spectrum of 1

从图2可见，1.85为Si-OH质子共振峰；0.08为a-H质子共振峰；0.20为b-H质子共振峰；位于5.74和6.12的两组共振峰为d-H质子共振峰；5.80～6.08的三组共振峰为c-H质子共振峰；1.22和3.85的两组共振峰分别为极少量残留的乙氧基的甲基和亚甲基上的氢的共振峰。

1的XRD谱图见图3。由图3可见，5.5°存在明显尖锐的衍射峰，说明1包含有序的有机聚硅氧烷结构。根据文献报道，2θ=22°的衍射峰为SiO2的特征衍射峰。1的衍射谱图在2θ=15°～25°内没有明显的特征衍射峰，而是呈现非晶弥散峰。因为SiO2外部有机基团的存在，使内部呈多孔网络结构，不能呈现出完整的、致密的SiO2晶型。结合1的FT-IR和1H NMR谱图可以确定1的结构与Scheme 1预期一致。

2．2 1的疏水性能

图4为1的静态接触角图，其接触角大小为139°，显示了疏水的性能。主要是因为1的端基为疏水基团(-O0.5SiMe3和-O0.5SiMe2CHCH2)，从而导致了合成的硅树脂具有良好的疏水能力。

图4 1的静态接触角图Figure 4 Static contact angle image of 1

2.3 热稳定性能

图5为1的TGA和DTG曲线。从图5可以看出，1失重1wt%的温度为258 ℃,失重5wt%的温度为456 ℃。热降解过程包括两个失重阶段，第一个阶段在250 ℃～430 ℃，最大热失重速率为0.25wt%·min-1，对应的温度为385 ℃，由1中硅羟基引发解扣式降解[18]所产生的。第二个明显的失重阶段在450 ℃～650 ℃，最大热失重速率为0.7wt%·min-1，对应的温度为565 ℃,这个阶段主要是由Si-C键的断裂及Si-O-Si键的断裂重排，释放出低分子质的环硅氧烷。1在800 ℃的残炭量为83.7wt%，仅失重16.3wt%，说明1具有良好的热稳定性和极好的成炭性能。

Temperature/℃图5 1的TGA和 DTG曲线Figure 5 TGA and DTG curves of 1

3 结论

合成了一种新型的含羟基的甲基乙烯基MQ硅树脂(1)。研究表明，1具有有序的聚硅氧烷结构，良好的热稳定性，极佳的成炭性能以及疏水性能。

本文报道的合成1的方法具有原料简单易得、操作方法简便安全、产率较高等特点。1作为膨胀阻燃的助剂具有重要的应用价值。

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