铬（Ⅵ）试剂在无溶剂条件下选择性氧化醇的研究进展

楼纪东，郑文瑾，Fernando Siñeriz，Christine Thomassigny

（1.中国计量学院 生命科学学院，浙江，杭州310018；2.OTR3，巴黎75001，法国；3.凡尔赛大学，巴黎78035，法国）

化学合成与我们的日常生活息息相关，它可以渗透到我们生活的任何一个方面，所以怎样避免资源浪费，提高它的转化率，降低污染，减小毒性，是近年来化学合成的研究重点.化学合成工作者的主要研究目的，就是尽可能利用无毒性或者最低毒性的物质，最大转化率的得到我们想要的化合物，并且减少副产物以及简化后处理的操作步骤.无溶剂化学反应这一概念也是在此基础上被提出并且广泛应用的.它的主要优势就是在化学反应中溶剂的污染基本为零，低毒性，低损耗，低成本，使反应过程更加安全，操作更加简单，反应时间大大缩短，且反应效率和选择性都大幅度提高.因其自身具备这些优点而使之成为了化学研究的一大亮点.很多的化学反应都适用于这一概念，比如由Toda在1993年所撰写的一篇综述中就提到了固固反应这一概念，但他只引用了一个Baeyer-Villiger氧化反应［1］.七年后，很多类似的反应都争相出现.2004年，我们撰写的一篇关于铬、锰试剂对醇氧化的综述，才基本完整总结了此前关于在无溶剂条件下选择性氧化醇成醛或酮的反应的进展［2］.

在众多的化学反应中，醇选择性氧化成为醛或酮因其在药物中间体、化工材料合成、香料产业、食品生产等方面，具有重要的应用价值而得到广泛关注.在早先的氧化反应中，一系列的具有代表性的氧化剂已经被应用，如：氯铬酸吡啶（PCC）［3］、氯铬酸吡啶（PCC）和三氧化二铝［4］、氯铬酸-3-羧基吡啶（CPCC）和三氧化二铝［5］、氯铬酸铵（ACC）和二氧化硅［6］、氯铬酸铵（ACC）和蒙脱石［7］、二氧化锰［8］、二氧化锰和二氧化硅［9］、二氧化锰和皂土［10］、高锰酸钾和三氧化二铝［11］、高锰酸钾、三氧化二铝和硫酸铜［12］、高锰酸钡和二氧化硅［13］、高锰酸钡、二氧化硅和蒙脱石［14］、亚硝酸钠-乙酸酐［15］、过氧硫酸苄基三苯基膦和氯化铝［16］、溴酸钠和离子交换树脂（IER）［17］、氧和空气、钌和三氧化二铝［18］，等等.其中应用最多最广泛的是铬试剂，因其选择性好，氧化转化率高等优点而成为醇选择性氧化的最佳试剂.但六价的铬试剂自身的毒性比较大，如果是在溶液中反应，后处理、分离都较为复杂，而且不是任何一种铬试剂针对所有醇都有最佳的选择氧化性.本文就以伯醇、仲醇、苄基醇、2-羟基-1，2-二苯基乙酮为分类来对各类铬试剂的氧化性进行阐述.本文是我们以前综述的更新［2］.

1 伯醇、仲醇、苄基醇的氧化

1.1 三氧化铬及其载体试剂

六价铬试剂已经被广泛地应用到有机合成，尤其是在醇的氧化中，但是它自身有一些缺点是有待克服的.比如三氧化铬做氧化剂时，它基本上不溶于多种有机溶剂，且毒性大，反应条件较为剧烈，后处理较复杂和麻烦等.所以为了避免上述的缺点，科研工作者将无溶剂反应与载体铬试剂相结合，选择性地氧化醇，取得了满意的结果，使之成为了近年来关于三氧化铬反应的一个热点.

三氧化铬是醇选择性氧化中应用最多最广的试剂，尤其是它和很多不同的载体配合使用.所用的载体主要有树脂、石墨、硅烷、硅胶、硅酸铝、硅藻土、氧化锌等.这些载体试剂在无溶剂的条件下能选择性氧化伯醇、仲醇、苄基醇，均取得很好的效果.

图1 三氧化铬及其载体试剂在无溶剂的条件下氧化醇Figure 1 Oxidation of alcohols with chromium trioxide and their supported reagents under solvent-free conditions

2004年，Kiasat等提出了用CrO3和CuSO4来氧化苄基醇和仲醇［19］.在室温下CrO3∶Cu-SO4质量比为1∶10，先在研钵中研磨均匀，然后再加入0.5eq醇，研磨5～10min，就可以得到53%～93%收率的醛或酮.其中脂肪伯醇如正庚醇的产率为59%（表1；16行），正辛醇的收率为70%（表1；27行），说明这个方法对饱和脂肪直链醇的选择氧化性较差.饱和环状脂肪醇的氧化规律有些特殊，环己醇的产率为53%（表1；6行），而在四位取代苯环的环己醇的产率就为81%（表1；9行），邻，对位各有异丙基和甲氧基取代的环己醇氧化产率为90%（表1；8行），可环庚醇的产率就又为88%（表1；7行）.用这个方法对于苄基醇和仲醇的氧化均在80%左右（表1；1，2，3，4，10，11行）.只有一个间硝基苄基醇的氧化产率最高，达到93%（表1；5行）.

2005年，Kiasat等又提出了CrO3和Al2O3在无溶剂的条件下将伯醇、仲醇选择性氧化成醛或酮［20］.CrO3和 Al2O3质量比为1∶10，该方法是先在研钵中研磨均匀，然后加入各种伯醇和仲醇，研磨5～10min，得到68%～95%的产率.它采用的是和上一篇文章同样的底物来进行研究，这个方法的氧化结果整体比上一个方法收率有所提高，但是对脂肪伯醇氧化的产率仍然比较低.

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2005年，Lou等提出了CrO3和硅酸铝在无溶剂的条件下选择性氧化醇的方法［21］，这次他们采用的是在室温条件下，在震荡器中让氧化剂和醇充分震荡，接触，可以加快反应速率得到较纯净产物.且CrO3的用量从以往的2eq降为1.5eq，得到了较好的产率65%～92%.这个方法对饱和直链脂肪伯醇的选择性氧化也较低，比如正戊醇收率为65%（表1；24行），正壬醇的收率也仅为72（表1；25行），但这个方法的突破就在于对于不饱和脂肪链状伯醇的选择氧化产率较高，比如3-氯-2-正丁烯醇的氧化产率为86%（表1；26行），且环己醇的氧化产率也高达85%（表1；6行）.其余的仲醇和苄基醇，都在90%左右（表1；1，2，10，12行）.这个方法很好地将震荡器用于无溶剂反应中，从而简化了反应的操作的手续，该方法可以使反应物更充分更均匀接触反应.2006年，Мaria用超临界CO2配合CrO3和SiO2选择性氧化伯醇仲醇［22］.实验证明了超临界CO2是一个很好的反应系统，且避免了使用溶剂，氧化的产率也较高.它的突破点是能让脂肪庚醇的氧化达到了94%的高产率（表1；16行），脂肪α位烯醇的氧化产率也有91%（表1；19行），但是如果烯键离醇羟基较远则氧化产率较低50%（表1；28行）.环己醇的氧化产率有83%（表1；6行），不同取代的环己烯醇产率也不一样，表现为对位有三氟甲基强吸电基时为46%（表1；18行），而在邻间位有供电的甲基、乙基时产率仍然为80%（表1；23行）.

2006年，LOU等报道了CrO3直接在无溶剂的条件下将仲醇选择性氧化的方法［23］.这个方法的优点就是不仅没有用到溶剂，且不需要类似石墨、硅胶等载体，并且操作及后处理非常简单，就是将醇和1.5eq的CrO3混合在室温下震荡反应.这个方法对仲醇和苄基醇的氧化非常好，反应的收率都高达85%～97%，比如二苯甲醇的收率为97%（表1；10行），环己醇的收率在92%（表1；6行），即使是脂肪仲醇比如3-羟基-1-丁烯的收率也有85%（表1；12行）.所以，对于氧化苄基醇和仲醇，这是个简单有效的方法并且非常实用.

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1.2 铬酸盐

在六价铬试剂中，各式铬酸盐也占有一席之地，很多的铬酸盐已经被应用到选择性氧化醇当中，比如：Collins试剂［24］，氯铬酸吡啶盐［25］，重铬酸吡 啶 盐［26］，氟 铬 酸 吡 啶 盐［27］，溴 铬 酸 吡 啶盐［28］，2，2′-联吡啶二氯铬酸盐［29］，3，5-二甲基吡唑氟铬酸盐［30］，2，6-二羧酸吡啶氯铬酸盐［31］，氟铬酸喹啉［32］，重铬酸喹啉［33］，氟铬酸咪唑［34］，重铬酸吡唑［35］等.它们氧化醇的选择性不比三氧化铬差，而且它们都有各自不同的特点，拥有不同的氧化方法，因此氧化不同种类的醇就有了更广泛的选择.而且这类铬试剂有一个很大的特点就是一般较易溶于溶剂，此特点可以使其与少量的溶剂一起，反应在均相中进行，较多相反应会更彻底些.

图2 铬酸盐氧化醇Figure 2 Oxidation of alcohols with chromate

2004年，Nebahat介绍了两个铬酸盐为氧化剂［36］，分别是氟铬酸喹啉（QnFC）和重铬酸喹啉（QnDC），它们都是较稳定，且是易制备的试剂.在室温下它们可以很好地将伯醇、仲醇选择性氧化成相应的醛或酮，产率分别在60%～90%和61%～77%.其中当QnFC为氧化剂时，脂肪链醇如正辛醇的氧化产率为75%（表2；17行），苄基醇氧化产率为79%（表2；1行），不同取代的苄基醇得到不同的氧化产率，如4-甲氧基苄基醇为94%（表2；2行），而4-硝基苄基醇为69%（表2；5行）.该方法对苄基醇的氧化和取代的基团的吸电性或供电性有关，当苄基醇带有吸电取代基时产率减低，而供电取代基取代时产率会增加.氧化环己醇的产率为70%（表2；6行），可当环己醇对位被叔丁基取代时，氧化的产率就降为60%（表2；19行）.而QnDC做氧化剂时，对于不同的醇，得率没有明显的变化规律和大幅变动，基本都是在60%～70%左右.

Feizi在2005年用重铬酸锌和矾土来进行醇的选择性氧化，他们同时做了无溶剂和在水、乙腈中反应的对照，并且发现在无溶剂条件下反应效果、收率是最好［37］.这个方法也适用于大多的伯醇和仲醇，尤其是苄基醇和仲醇效果最佳，收率在85%～95%.Hajipour等发现铬酸三苯甲基磷盐也可以用来进行醇的选择性氧化，而且也是在室温这样的温和条件下进行的［38］.但这个铬酸盐的制备较前面都复杂些，还需要一系列的后处理才能使用，主要是用来氧化苄基醇和仲醇，收率在72%～95%，对脂肪伯醇几乎没有作用.

2006年，Lou等采用重铬酸钠来对醇进行选择性氧化，反应是在室温和无溶剂条件下于震荡器中进行［39］.它的主要优点是采用简单、常见、廉价易得的重铬酸盐，在比较温和的条件下，可以使其反应效率和选择性大大提高，应用范围广.这个操作方法极其简单，是将1eq的醇和1eq的铬酸钠二水化合物一同放入到试管中室温下震荡20min中即可.它对仲醇和苄基醇的氧化产率较高，基本上产率都在90%以上，如：苄基醇的氧化效率更高达到97%（表2；1行），环己醇的氧化产率也有95%（表2；6行），而且对于脂肪链伯醇的氧化也很有效，比如正己醇的氧化产率为83%（表2；18行），3-氯-2-烯-丁醇的氧化产率为91%（表2；20行）.

2007年，Aydin等人用3-Carboxypyridinium trifluoroacetatochromate （CPTFAC）和 3-Carboxypyridinium trichloroacetatochromate（CPTCAC）来氧化伯醇和仲醇，且选择氧化效果不错［40］，前者的产率能达到72%～90%，后者氧化产率在76%～97%.而且这个氧化剂可以氧化其它化合物成醛或酮.其中正丁醇的产率很高，为90%和97%（表2；15行），正辛醇也有不低的收率为78%和86%（表2；17行），可见它对直链脂肪醇的氧化有独到的作用.但是制备这个氧化剂需要的条件比较苛刻，在0℃的温度条件和有机溶剂中制备.

2008年，Bekhradnnia等用pyridinium-1-sulfonate fluorochromate（PSFC）来选择性氧化伯醇和仲醇［41］，产率较高，72%～98%.其中对甲氧基苄基醇的产率最高为98%（表2；2行），乙醇的产率也有84%（表2；12行）.它同 CPTFAC和CPTCAC一样，制备过程需要用到有机溶剂，但是环境条件要求并不苛刻，氧化时需要的时间较短，大部分氧化时间在4～13min.同一年，Chandrappa等用氯铬酸吗啉（NMMCC）来选择性氧化伯醇和仲醇［42］，它同很多铬试剂一样，在室温条件下即可反应，并且能避免有毒的氯铬酸的生成.该方法选用了微波辐射来提高反应效率，并且能减少副反应的生成.它氧化产率较高为96%～99%，但是他只针对苄基醇.其中二苯基甲醇为99%（表2；9行），对甲氧基苄基醇为98%（表2；2行）.

2009年Lotfi等采用2，4，6-三甲基吡啶铬酸盐（BTMPDC）来选择性氧化苄基醇等芳香二级醇效果较好［43］.制备催化剂BTMPDC的过程较为简单，是三甲基吡啶和CrO3直接在水中反应，且可以直接在水中结晶得到产品.它的氧化产率中苯丙烯醇最高，为96%，其余的各类取代的苄基醇的得率基本在70%～82%之间，其中二苯基醇的氧化也基本在80%左右.但是这个过程的一个最大的缺点就是需要在回流的状态下反应.同样在2012年，S.Kazemi研究了苯二甲基三苯基膦铬酸盐（XTPPDBC）氧化各式取代的苄基醇的方法［44］，它同BTMPDC一样，都需要用到有机溶剂乙腈在回流条件下进行.它氧化的得率都能在80%～90%.

2011年，Shyamaprosad等采用铬酸胍（GCC）来氧化仲醇［45］，其中 GCC的制备和上述的BTMPDC制备一样简单，但是需要的温度更低，氧化仲醇时同样需要溶剂.值得一提的是这篇报道有所改进的是不再采用毒性较大的有机溶剂，而是采用了水做溶剂.它对仲醇的氧化产率都较高，在90%左右，二苯基醇的产率最高达到98%，环己醇达到95%，异丙醇有93%.

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1.3 Jones试剂

2006年，Lou等把Jones试剂吸附在硅藻土上将苄基醇和仲醇在室温条件下，多相体系中选择性氧化成醛酮［46］.此方法可以克服以往Jones试剂的一些弊端，比如以往Jones试剂氧化苄基醇等伯醇时，醛可能在酸性条件下会和水、醇反应生成水合物或者半缩醛，然后又会被氧化成酸或再成酯.这个新的体系使Jones试剂和硅藻土一起可以极好的将醇选择性氧化到醛酮，且步骤简单，条件温和，10min就可以完成反应.它可以很好的将仲醇、苄基醇和烯醇氧化成醛酮，收率在89%～97%.其中苄基醇和二苯甲醇的选择性氧化产率最高，都可达到97%（表3；1，10行），其他的醇产率也不低，比如环己醇为93%（表3；6行），但是直链脂肪醇比较低，如正己醇为17%（表3；13行）.Wiles等将Jones试剂放入了一个类似硅胶柱的装置中，内置为Jones试剂和二氧化硅的混合物，把醇从上面倒入，当醇从底部流出时就已经氧化成醛酮化合物［47］.这个方法主要探讨了苄基醇氧化时的流速与选择性的关系，如果在650μl／min时，百分之百生成醛或酮，而如果在50μl／min是则完全生成相应的酸.这个方法对带苯环的乙醇转化率格外的高，几乎全部转化，而且环己醇也是百分之百转化.但是制备和控制流速较为困难，且流速直接影响到反应得率.

2007年，Lou等用Jones试剂和石墨在室温条件下，非均相体系中，选择性氧化醇成醛或酮［48］.这个方法较为适用于苄基醇和仲醇，反应在10min中内结束，且收率在86%～98%.此试剂制备非常简单，方法是Jones试剂和石墨混合，与醇在CH2Cl2中搅拌反应.石墨的应用也使Jones试剂本身一些过量氧化等问题得以克服，并且在产率方面大大提高，同时缩短了反应时间.它的苄基醇氧化产率同样很高，为98%（表3；1行），二苯甲基甲醇为96%（表3；10行），环己醇为95%.同样，它的缺点就是直链脂肪醇的氧化，如正己醇仅为23%（表3；13行）.

2008年，Lou等将Jones试剂和硅酸铝结合来选择性氧化苄基醇和仲醇［49］，此方法先将硅酸铝和Jones试剂混匀，然后加入CH2Cl2，最后缓慢滴加醇在室温下搅拌反应，10min反应完全，产率在82%～95%.其中环己醇最高为95%（表3；6行），苄基醇为93%（表3；1行），正己醇为23%（表3；13行）.

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2 2-羟基-1，2-二苯基乙酮的氧化

二苯基乙二酮是近年来研究较多较广的一类化合物，因其可以用来作为光敏性物质和光固化涂层而备受关注.而且它也是医药工业中一类重要的中间体，比如抗癫痫的苯妥因和抗惊厥的二苯乙内酰脲，等等.制备二苯基乙二酮的方法有很多，然而，大多数的合成方法都是通过2-羟基-1，2-二苯基乙酮的氧化来得到目标化合物的，主要用到的氧化剂是硝酸［50］、硝酸铊［51］、硝酸镧［52］、硝酸铁和粘土［53］、硝酸铁和硅胶［54］、醋酸硝酸铜铋［55］、硝酸铋和硅胶［56］、斐林试剂［50］、硝酸铁和硅藻土［57］、醋酸硝酸铜胺［58］、醋酸 镍［59］、铬 酸 铁［60］、铬 酸 铵 和 矾 土［61］、沸石［62］、氧化 铝 铁［63］、二 氧 化 锰 和 硅 胶［64］、碘 化钾［65］等.虽然已经有很多的氧化剂应用到这一反应，但寻找更简单，选择性更强，效率更高的氧化方法始终是科研工作者关心的课题.

图3 铬（Ⅵ）试剂对2-羟基-1，2-二苯基乙酮的氧化Figure 3 Oxidation of 2-Hydroxy-2-phenylacetophenone with chromate

2008年，Lou等用CrO3和硅藻土试剂来氧化2-羟基-1，2-二苯基乙酮成二苯基乙二酮.该反应以CH2Cl2作为溶剂，加入2-羟基-1，2-二苯基乙酮后在这个多相体系中回流30min，可以得到83%～93%的产率［66］.这个方法的突破点就在于大大缩短了2-羟基-1，2-二苯基乙酮氧化的反应时间，使用的试剂便宜简单，且产率较高.2009年，Lou等又简化了反应步骤，没有再使用硅藻土等辅助物，而是直接用CrO3在DMSO中和2-羟基-1，2-二苯基乙酮进行反应［67］.由于选择性氧化必须在中性无水条件下反应，而且CrO3很难溶于一般的溶剂，所以使用了质子溶剂DMSO.该反应效果较好.而且该反应在室温下搅拌就可以完成，且收率高达87%～96%.

但由于上述的文章中使用到溶剂，所以在2009年，Lou等提出了CrO3和硅藻土在仅用微量的CH2Cl2的黏稠条件下将2-羟基-1，2-二苯基乙酮氧化的方法［68］.这个方法不但大大减少了溶剂用量，有效提高了反应效率，而且反应条件温和，是在室温条件下反应，产率也有所提高，得率为89%～98%.同一年，Li等又用铬酸胺和硅胶在超声波条件下快速氧化2-羟基-1，2-二苯基乙酮［69］，虽然产率能保持在65%～98%，可它需要的铬试剂为2eq，制备并处理铬酸铵本身又增加了操作步骤.

2010年，Lou等用重铬酸钾在黏稠条件下将2-羟基-1，2-二苯基乙酮选择性氧化［70］.此方法是将2-羟基-1，2-二苯基乙酮和微量的CH2Cl2混合，再加入重铬酸钾，然后在室温下机械震荡使之反应.不同取代的2-羟基-1，2-二苯基乙酮的产率能高达86%～97%.其中最高的是无取代的2-羟基-1，2-二苯基乙酮，产率为97%，（表4；1行），最低的得率也有86%，比如单氯代和单甲氧基取代（表4；4，5行）.此方法氧化剂需要量较少，仅为1.2eq，且氧化试剂不需要再制备.同一年，Lou等又报道了1～1.5eq的铬酸吸附在硅酸铝上，在黏稠条件下，将2-羟基-1，2-二苯基乙酮选择性氧化的方法［71］.它是将2-羟基-1，2-二苯基乙酮溶于微量CH2Cl2中，然后再将铬酸附着在硅酸铝上的载体试剂一同混合置于试管中室温震荡反应.同样的它的收率不低，在82%～92%，苯环两个对位都被甲基取代的2-羟基-1，2-二苯基乙酮产率为92%（表4；2行），都被氯取代的产率82%（表4；7行），此反应操作步骤简单，且后处理简单.

2011年Lou等又用CrO3在黏稠条件下对2-羟基-1，2-二苯基乙酮在试管中震荡进行反应［72］.该方法操作简单，收率在86%～96%.

3 结 语

随着化工领域各项技术的日趋完善和催化剂应用种类的日渐增多，醇选择性氧化成醛的方法的研究也越来越多.虽然醇的催化氧化具有各种各样的方法，但大多数催化剂的毒性高，不易制备，稳定性差，后处理困难，难回收，特别是需要大量溶剂.由此造成的废物和环境污染问题，迫切需要研究者开发新型的环境友好型催化剂或者老催化剂新用的方法.无溶剂条件下载体铬试剂对醇的选择性氧化反应已经成为研究热点之一，因其试剂易制备，易分离，活性高，稳定性好，操作简单，资源浪费小等一系列优点而具有广泛的发展前途.而且对于很大一部分醇类化合物，将其转化为相应的醛有着很大的实用价值，所以对于这方面的进一步研究还有待于科研工作者继续深入探索.

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