不同pH复合凝聚甜橙油微胶囊在热水中的释放

张新羽，高珊珊，孙丽平，董志俭，励建荣

（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州121000）

不同pH复合凝聚甜橙油微胶囊在热水中的释放

张新羽，高珊珊，孙丽平，董志俭*，励建荣

（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁省食品安全重点实验室，辽宁锦州121000）

以明胶和阿拉伯胶为壁材，甜橙油为芯材，采用复合凝聚法制备球状多核微胶囊。研究了pH对复合凝聚微胶囊的形态、粒径、产率、载量及释放率的影响。结果表明：当pH由4.3降到3.7时，复合凝聚微胶囊具有球状多核的结构，粒径逐渐增加，但产率、载量变化不明显；在80℃热水中复合凝聚微胶囊逐渐溶胀，粒径变大，芯材通过扩散的方式缓慢地释放；pH4.3时，微胶囊在热水中的释放最为缓慢，60min仅释放6.0%。

微胶囊，复合凝聚，甜橙油，释放

复合凝聚微胶囊化方法是指两种带有相反电荷的高分子电解质在水溶液中发生相互作用形成复合凝聚物，复合凝聚物沉积在乳状液滴的周围，再经凝胶化、固化后形成稳定的微胶囊[1]。这项技术能够允许微胶囊大小和载量的较大变化，具有高的包埋产率。微胶囊经固化处理后囊壁形成稳定的网状结构，能够耐受高温、高湿的加工环境，具有优良的控制释放特性[2]。复合凝聚微胶囊主要是通过扩散的方式释放内部芯材。芯材在浓度梯度的作用下扩散通过囊壁，从微胶囊的外表面蒸发出去。释放速率是由芯材组分在壁材中的溶解度和通过壁材的扩散共同控制的。芯材通过壁材的传质速率则取决于很多因素，包括微胶囊的粒径大小、桥联度、孔隙度、玻璃化转变温度、芯材分子的极性、温度、水分含量等[3]。pH对复合凝聚微胶囊的粒径、形态和载量具有显著的影响[4]，而微胶囊的粒径、载量又是决定其释放的重要因素[5]，因此研究不同pH的复合凝聚微胶囊在高温环境中的释放机理，探索影响释放的主要因素，将会促进微胶囊控制释放理论的发展以及复合凝聚耐高温微胶囊技术在食品工业中的应用。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

明胶 国药集团上海化学试剂有限公司；阿拉伯胶 上海润创食品有限公司；甜橙油 广东博盈贸易有限公司；转谷氨酰胺酶 泰州一鸣生物技术有限公司。

RW20.N悬臂式搅拌器 广州仪科实验室技术有限公司；FJ-200高速分散器 上海标本模型厂；Motic BA300数码显微镜 麦克奥迪（MOTIC）。

1.2 实验方法

1.2.1 明胶/阿拉伯胶复合凝聚甜橙油微胶囊的制备 称量3g的阿拉伯胶和3g的明胶于600mL的蒸馏水中，加热搅拌使其溶解，加入7.14mL的甜橙油（0.84g/mL），并用高速分散均质机进行乳化3min，之后倒入三口烧瓶里，在40℃水浴中400r/min搅拌，滴入冰醋酸使pH降到4.3（4.0、3.7、3.4），进行复合凝聚反应。10min后加冰降温到15℃以下，然后用10%的NaOH溶液调整pH到6.0，加入一定量转谷氨酰胺酶进行固化处理，反应2h后停止搅拌，静止过夜后将溶液抽滤，得一定含水量的湿复合凝聚甜橙油微胶囊。

1.2.2 明胶/阿拉伯胶复合凝聚甜橙油微胶囊形态的观察 取一滴复合凝聚微胶囊悬浮液，将其放在载玻片上，用数码显微镜观察并拍照。

1.2.3 明胶/阿拉伯胶复合凝聚甜橙油微胶囊粒径的测定 复合凝聚甜橙油微胶囊粒径是由数码显微镜手动测定的。随机选取50个1.2.2中所拍的复合凝聚甜橙油微胶囊，测量其直径，最后取平均值。

1.2.4 明胶/阿拉伯胶复合凝聚甜橙油微胶囊产率的测定方法 取一定量的1.2.1中得到的湿复合凝聚甜橙油微胶囊（m1）放入烧杯中，用少量的水分散后倒入2000mL圆底烧瓶中，加一定量水，水蒸气蒸馏4h，得到v2甜橙油。按下式计算产率：

式中：η1：复合凝聚微胶囊的产率（%）；m：反应得到的湿复合凝聚微胶囊的总质量（g）；v：反应加入的甜橙油的总体积（mL）；m1：水蒸气蒸馏取用的湿复合凝聚微胶囊的质量（g）；v1：将质量为m1的湿复合凝聚微胶囊蒸馏后所得橙油的体积（mL）。

1.2.5 明胶/阿拉伯胶复合凝聚甜橙油微胶囊含水率的测定方法 取一定量的1.2.1中得到的湿复合凝聚甜橙油微胶囊（m1），放在蒸发皿中，置于180℃的烘箱中加热1h。残余的干燥微胶囊块（m2）经药匙取出、破碎后，水蒸气蒸馏4h，得到v2甜橙油。按下式计算含水率：

式中：η2：复合凝聚甜橙油微胶囊的含水率（%）；ρ：甜橙油的密度（g/mL）；（m1－m2）：烘干过程释放出的水和甜橙油的总质量（g）；ρ（v1－v2）：烘干过程中释放出的甜橙油的质量（g）。

1.2.6 复合凝聚甜橙油微胶囊载量的测定方法

式中：η2：复合凝聚甜橙油微胶囊的含水率（%）；η3：复合凝聚甜橙油微胶囊的载量（%）；m1：称取的湿复合凝聚甜橙油微胶囊的质量（g）；v1：将质量为m1的湿复合凝聚微胶囊蒸馏后所得甜橙油的体积（mL）；ρ：甜橙油的密度（g/mL）。

1.2.7 明胶/阿拉伯胶复合凝聚甜橙油微胶囊释放率的测定方法 从1.2.1中取五份相同质量的湿复合凝聚橙油微胶囊分别放入烧杯中，加入400mL蒸馏水，进行3min乳化分散，将所得悬浮液在80℃水浴、300r/min条件下进行搅拌。分别于5、10、20、40、60min取出一份过滤，并用一定量的蒸馏水洗涤，收集过滤后的微胶囊，测量其含油量为v4，并计算释放率η4：

式中：η4：复合凝聚甜橙油微胶囊的释放率（%）；v3：每份湿复合凝聚甜橙油微胶囊的含油量（mL）；v4：每份湿复合凝聚甜橙油微胶囊经过加热释放后的含油量（mL）。

2 结果与讨论

2.1 pH对复合凝聚甜橙油微胶囊形态和粒径的影响

由图1和图2可知，在复合凝聚阶段，pH由4.3降到3.7时，形成的复合凝聚多核微胶囊呈球状，并且微胶囊的平均粒径逐渐增大，由27.3μm增加到34.7μm，但微胶囊囊壁逐渐变薄；当pH降到3.4时，球状多核微胶囊变得不规则，粒径逐渐减小，为32.4μm；因此制备复合凝聚球状多核微胶囊的最适pH为3.7～4.0。

当pH由4.3降到3.7时，复合凝聚物的产量变化不大[6]，所以粒径增大不是由复合凝聚物增加所导致。pH下降过程中，明胶所带正电荷显著增加，明胶与阿拉伯胶发生强烈的静电相互作用，形成高粘度复聚物[7]。由于体系具有较高的粘度，因此，多核微胶囊相互间也容易发生碰撞，形成粒径更大的球状多核微胶囊。

图1 pH对复合凝聚甜橙油微胶囊形态的影响Fig.1 Effect of pH on the morphology of coacervate microcapsules encapsulating sweet orange oil

图2 pH对复合凝聚甜橙油微胶囊粒径的影响Fig.2 Effect of pH on the particle size of coacervate microcapsules encapsulating sweet orange oil

当pH由3.7下降到3.4时，壁材明胶/阿拉伯胶复合凝聚物中明胶分子间的静电排斥作用超过了明胶、阿拉伯胶间的静电吸引作用，使得少量明胶分子被从壁材复合凝聚物中排斥出去，壁材复合凝聚物的组成、性质都发生显著的变化，最终导致微胶囊的形态不规则。

2.2 pH对复合凝聚球状多核甜橙油微胶囊产率和载量的影响

由图3可知，当pH为4.3时，微胶囊的产率和载量分别为92.4%和70.2%，降低pH对复合凝聚球状多核微胶囊的产率和载量影响不大。pH的下降使得壁材复合凝聚物具有高粘度，微胶囊间相互碰撞形成更大的微胶囊，但芯材并没有从复合凝聚物中移出，因此产率和载量基本保持不变。

图3 pH对复合凝聚甜橙油微胶囊产率和载量的影响Fig.3 Effect of pH on the productivity and loading of coacervate microcapsules encapsulating sweet orange oil

2.3 复合凝聚球状多核甜橙油微胶囊在热水中的释放

2.3.1 不同pH的复合凝聚甜橙油微胶囊在热水中形态和粒径变化 如图4和图5，pH为4.3的微胶囊在80℃热水中加热5min时粒径为27.3μm，60min时粒径为29.3μm，粒径变化不大，没有出现明显的溶胀现象；而当pH为4.0和3.7时，随着在热水中释放时间的延长，复合凝聚微胶囊粒径明显增大，芯材甜橙油液滴呈向外扩散的趋势，油滴之间的距离加大，溶胀十分显著。这可能是由于pH的下降使得微胶囊的粒径增大，被酶固化的表面积减小，因此在热水中吸水溶胀的程度增加[8]。

图4 不同pH复合凝聚甜橙油微胶囊在80℃水中的形态Fig.4 Morphology of coacervate sweet orange oil microcapsules prepared at different pH after incubation in 80℃hot water

复合凝聚微胶囊经固化后，微胶囊壁中明胶分子间通过共价键相互联接，形成了三维网状的刚性囊壁结构，因此这种微胶囊能够在高温环境下保持稳定的结构，内部芯材仅是通过扩散的方式缓慢地释放。而喷雾干燥微胶囊的囊壁为玻璃态结构，在高温、高湿的环境下很容易吸水溶胀，微胶囊壁破裂，快速地释放内部芯材，缓释效果差。因此复合凝聚微胶囊具有优良的缓释性、耐热性，更适合于应用到高温、高湿的加工环境中。

图5 不同pH复合凝聚甜橙油微胶囊在80℃水中的粒径变化Fig.5 Particle size of coacervate sweet orange oil microcapsules prepared at different pH after incubation in 80℃hot water

2.3.2 不同pH复合凝聚球状多核甜橙精油微胶囊在热水中的释放曲线 由图6可知，不同pH的复合凝聚甜橙精油微胶囊的释放曲线呈现两个不同的阶段，开始阶段微胶囊中甜橙精油的释放率呈线性增加，在20min时释放率达到最大，而后释放率保持恒定。pH为4.3时，微胶囊的释放最为缓慢，在80℃水中加热60min时释放速率仅为6.0%，表现出优良的缓释特性；pH由4.3降到4.0，微胶囊的芯材释放速率变化不大，耐热性质也较为接近，继续降低pH至3.7时，芯材的释放速率明显提高。当pH降到3.7时，明胶分子间的静电排斥作用显著增加，少量明胶分子被从壁材复合凝聚物中排斥出，尽管此时微胶囊仍保持球状结构，但囊壁显著孔径增大，微胶囊释放增强；同时微胶囊的粒径增大，囊壁厚度减小，被酶固化的囊壁面积减小，也使得对芯材的保护性变差。

图6 不同pH复合凝聚甜橙油微胶囊在80℃水中的释放曲线Fig.6 Releaseprofileofcoacervatesweetorangeoilmicrocapsules prepared at different pH after incubation in 80℃hot water

3 结论

制备复合凝聚球状多核甜橙油微胶囊的最适pH为3.7～4.0。pH对复合凝聚球状多核甜橙油微胶囊的产率和载量影响不大。复合凝聚甜橙油微胶囊在热水中是通过扩散的形式缓慢地释放内部芯材，微胶囊的结构对释放具有显著的影响。

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Release of sweet orange oil microcapsules prepared by complex coacervation at different pH in hot water

ZHANG Xin-yu，GAO Shan-shan，SUN Li-ping，DONG Zhi-jian*，LI Jian-rong
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Key Laboratory for Food Safety of Liaoning Province，Bohai University，Jinzhou 121000，China）

Spherical multinuclear microcapsules encapsulating sweet orange oil were prepared by complex coacervation using gelatin and gum Arabic as wall material.Effect of pH on the morphology，particle size，productivity，loading and release of coacervate microcapsules was investigated.The results showed that：with the decrease of pH from 4.3 to 3.7，coacervate microcapsules possessed spherical multinucleate structure，particle size of microcapsules gradually increased but yield and loading changed very little；coacervate microcapsules gradually swelled in 80℃hot water，particle size of microcapsules increased and core material was slowly released by diffusion；when pH was 4.3，the release rate of microcapsules was the slowest in hot water and the release rate was only 6.0%at 60min.

microcapsule；complex coacervation；sweet orange oil；release

TS201.2

A

1002-0306（2012）01-0125-04

2011－09－08 *通讯联系人

张新羽（1986-），女，硕士研究生，研究方向：水产品贮藏加工。

渤海大学科研基金项目（BSQD2009028）。