聚乙烯用高性能水基喷码油墨的研制

聂建华 *，戴春桃，王俊，李平辉，徐春涛，杨卓如

（1.中山职业技术学院，广东 中山 528404；2.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

聚乙烯用高性能水基喷码油墨的研制

聂建华1,*，戴春桃1，王俊1，李平辉1，徐春涛1，杨卓如2

（1.中山职业技术学院，广东 中山 528404；2.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

将马来酸酐接枝改性的氯化聚丙烯树脂(CPP-g-MAH)溶于乙酸丁酯中，再加入由Tween-20和Span-80组成的复合乳化剂进行乳化，获得了稳定的CPP-g-MAH乳液。研究了CPP-g-MAH乳液、丙烯酸复配树脂RX、乙二醇以及表面活性剂Surfynol 465的用量对喷码油墨体系稳定性和墨层在聚乙烯(PE)表面附着力的影响，确定了较佳的乳化条件为：Tween-20与Span-80质量比3∶2，Tween-20与Span-80的总质量为CPP-g-MAH质量的12%。较佳的水基喷码油墨配方(以质量分数表示)为：CPP-g-MAH乳液30%，水溶性丙烯酸树脂RX 2%，乙二醇15%，Surfynol 465 1.5%。在此条件下制取的水基喷码油墨在 PE表面的附着力达1.04 N/mm2，非常适合于PE制品表面的喷码打印。

聚乙烯；水基喷码油墨；马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯；乳化；表面活性剂；附着力

1 前言

随着全社会日益关注食品、药品、化妆品等产品的卫生安全问题，大多数国家的相关法规明确规定，食品、药品、化妆品等产品的标签、瓶盖、瓶尾等包装材料上必须适时喷印生产日期、批号、保质期等信息，以严格保障消费者的人身安全。喷码油墨因而获得广泛应用[1-2]。据不完全统计，截止2010年，国内用于包装食品、药品、化妆品等产品的薄膜类制品、注塑制品以及中空制品中，聚乙烯(PE)材料用量高达1/4，并且以0.7%的比率逐年增加。但是PE的表面能极低，非常难于粘接，即使勉强喷印上溶剂型喷码油墨产品，其墨层附着牢度也较差，附着性能不理想，极易被擦掉[3]。

许多研究发现，相比于其他各种比较环保的商业化涂料和油墨用树脂，引入极性基团(目前研究主要以马来酸酐或丙烯酸酯作为接枝单体)接枝改性的低氯化度的氯化聚丙烯对 PE的附着性能较为优异[4-6]。接枝改性后的氯化聚丙烯的溶解性能虽然大为提高，不再需要使用对人体和环境有害的苯类或卤代烃类有机溶剂，但仍然需要使用酯类或酮类溶剂[3,7]，导致以其为主体树脂所制成的喷码油墨并非完全绿色环保，仍旧会对环境带来比较严重的污染，应用范围仍然受到较大的限制。降低喷码油墨的 VOC(挥发性有机化合物)的一条有效途径是水性化，即做成水基喷码油墨。但是，目前国内市面上几乎所有的水基喷码油墨产品都只适用于某些极性制品表面的喷印，基本上无法在PE制品上使用。其主要原因是国内尚无一款水基喷码油墨产品能在PE材料表面获得满意的附着力[3]。

鉴于此，本文以马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯树脂(CPP-g-MAH)为主体树脂、以水溶性丙烯酸树脂为复配树脂，制备在PE表面附着性能比较优良的乳液型水基喷码油墨，并从提高喷码油墨的稳定性和附着力出发，考察和优化了树脂乳化条件、树脂复配比例、水溶性共溶剂以及表面活性剂等因素对喷码油墨性能的影响，为PE用喷码油墨的水性化做一有益的探索。

2 实验

2. 1 试剂和仪器

试剂：NaCl，AR，广东台山粤侨试剂塑料有限公司；乙二醇、乙酸丁酯，AR，天津市科密欧化学有限公司；直接黑SP，CP，上海新球染料科技有限公司；乳化剂Tween-20(HLB = 16.7)和Span-80(HLB = 4.3)，CP，广州博峰贸易有限公司；杀菌剂Dowicil 200(陶氏化学出品)，CP，广州恒滔贸易有限公司；非离子表面活性剂Surfynol 465(美国气体化工出品)，CP，上海桑井化工有限公司；水溶性丙烯酸复配树脂RX，CP，深圳思泰达油墨公司；高密度聚乙烯塑料板(使用前用水洗净再晾干，清洗时不破坏表面)，中山市板芙镇锦红塑料公司；蒸馏水、马来酸酐接枝改性氯化聚丙烯树脂(CPP-g-MAH)，自制。

仪器：JJ-1A精密增力电动搅拌器，金坛富华仪器有限公司；微孔滤膜(孔径为0.45 μm)，北京佳源兴业科技有限公司；滤袋(过滤细度1 μm)，广州市华滤精密设备有限公司；85-2恒温磁力搅拌器，常州澳华仪器有限公司；SMA-0.75篮式研磨机，上海索维机电设备有限公司；752型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器厂；Anke TDL80-213台式离心机，上海安亭科学仪器厂；GL-S002附着力测定仪，英国Elcometer公司；DV-II+转子黏度计，美国Brookfield公司；XJZ-200全自动界面张力仪，上海永亨光学仪器制造有限公司。

2. 2 喷码油墨的制备方法

2. 2. 1 CPP-g-MAH乳液制备工艺

参照文献[7]的方法，在最优接枝工艺条件下制备CPP-g-MAH，接枝率高达 9.91%，能在乙酸丁酯中完全溶解。采用后乳化法[8]，参照文献[9]的方法，先在带有电动搅拌的三口烧瓶中于室温下，将CPP-g-MAH以 30%的固含量溶于乙酸丁酯中；再将两种乳化剂同时分散于30%离子水中，然后在不断搅拌(转速为3 000 r/min)下缓慢滴入烧瓶中进行乳化，连续搅拌10 h后静置，直至乳液中的泡沫全部消失。

2. 2. 2 喷码油墨制备工艺

分别将杀菌剂Dowicil 200、乙二醇以及直接黑SP溶于70%去离子水中，于50 °C下磁力搅拌(转速为600 r/min)2 h，冷却至室温，用孔径为0.45 μm的膜过滤，并将滤液缓慢加到CPP-g-MAH乳液中，然后加入NaCl(预先用少量去离子水溶解)和非离子表面活性剂Surfynol 465，继续搅拌2 ～ 4 h后，将浆液用篮式研磨机以1 000 r/min的转速研磨16 ～ 24 h，静置后用滤袋过滤，去除可能存在的大颗粒，即得水性乳液型染料喷码油墨。

喷码油墨的基本配方如下(以质量分数表示)：

2. 3 分析表征和性能测试

室温下利用旋转黏度计，选用61#转子于100 r/min转速下旋转10 min，检测喷码油墨的黏度。

用台式离心机在1 500 r/min转速下对CPP-g-MAH乳液或喷码油墨旋转60 min，再用分光光度计测试分离前后的油墨吸光度A0和A1。以a = A0/A1来表示油墨的稳定性。a值越大，稳定性越小[2]。

根据GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》，在PE塑料板上用刮涂法制备厚度为(10 ± 3) μm的墨层，再根据GB/T 5210–1985《涂层附着力的测定法 拉开法》用附着力测定仪测定 CPP-g-MAH乳液或喷码油墨在PE表面上的附着力。

3 结果与讨论

3. 1 CPP-g-MAH乳化条件的确定

3. 1. 1 乳化剂复配比例对乳液性能的影响

固定m(Tween-20)+ m(Span-80)为CPP-g-MAH质量的10%，改变m(Tween-20)/m(Span-80)的比值，将所制备的乳液分别涂覆到PE底材上。室温干燥后，所得涂层附着力和稳定性的测试结果见表 1。由表 1可知，单独使用Tween-20或Span-80时，乳化效果较差，并且乳液的附着力较小；但是将Tween-20和Span-80复配使用时，乳化效果明显变好。这可能是因为Tween-20和Span-80复配后，彼此的亲水和亲油基团产生协同效应[10]。当m(Tween-20)/ m(Span-80)为3∶2时，乳液不仅比较稳定，而且在PE表面的附着力较好。CPP-g-MAH应该是以树脂溶液的微小液滴的形式稳定分散于水中，粒径可能在0.1 ～ 10 μm之间[8]。

表1 乳化剂Tween-20和Span-80的质量比对乳液性能的影响Table 1 Effect of mass ratio of emulsifier Tween-20 to Span-80 on properties of emulsion

3. 1. 2 复配乳化剂用量对乳液性能的影响

固定m(Tween-20)/ m(Span-80)比值为3∶2，改变2种乳化剂的总质量占CPP-g-MAH质量的百分比。将所制备的乳液分别涂覆到PE底材上，室温下待涂层完全干燥，测试涂层的附着力和稳定性(a值)，测试结果见图1。

图1 复配乳化剂用量对乳液性能的影响Figure 1 Effect of dosage of compound emulsifier on properties of emulsion

由图 1可知，随着复配乳化剂用量的增加，乳液在PE表面的附着力逐渐增大，乳液也越来越稳定。当复配乳化剂用量为12%时，附着力高达0.008 N/mm2，并且乳液比较稳定(a = 1.1)，说明成功制得了CPP-g-MAH乳液。但是当复配乳化剂用量由12%增加到 14%时，乳液稳定性略有下降(a值由 1.09增至1.12)，这可能是因为此时复配乳化剂中水溶性不佳的Span-80较多，有少量的Span-80没有充分溶解，导致乳液稳定性有所降低。因此，综合权衡乳液的附着力和稳定性，复配乳化剂用量以12%较为适宜。

3. 2 CPP-g-MAH乳液用量对喷码油墨性能的影响

在CPP-g-MAH最优乳化条件下，即m(Tween-20)/ m(Span-80)= 3∶ 2、 m(Tween-20 + Span-80)/ m(CPP-g-MAH)= 12%，固定喷码油墨基本配方中其余组分的用量，改变所得的CPP-g-MAH乳液的用量，研究其对喷码油墨性能的影响，结果如图2所示。

图2 CPP-g-MAH乳液用量对喷码油墨性能的影响Figure 2 Effect of dosage of CPP-g-MAH emulsion on properties of jet ink

由图2可知，随着CPP-g-MAH乳液用量的增加，喷码油墨在PE表面的附着力逐渐增大，但是稳定性逐渐降低(a值逐步变大)。当乳液用量为40%和50%时，墨层附着力增加幅度较小，分别由 0.72 N/mm2增至0.86 N/mm2和0.89 N/mm2，但是喷码油墨稳定性却较快地降低，a值分别由1.34增至1.69和1.97。这可能是因为 CPP-g-MAH乳液用量过多时，水性体系对CPP-g-MAH乙酸丁酯微小液滴的稳定能力有所降低，使喷码油墨体系变得比较不稳定。因此，权衡喷码油墨的稳定性和附着力，CPP-g-MAH乳液用量以30%为宜。

3. 3 丙烯酸树脂RX用量对喷码油墨性能的影响

确定所制备的CPP-g-MAH乳液的用量为30%以及固定喷码油墨基本配方中其余组分的用量，改变水溶性丙烯酸树脂RX的用量，喷码油墨在PE上的附着力及其黏度变化如图3所示。

图3 丙烯酸树脂RX的用量对喷码油墨性能的影响Figure 3 Effect of dosage of acrylic resin RX on properties of jet ink

由图3可知，随着水溶性丙烯酸树脂RX用量的增加，喷码油墨在PE表面的附着力和黏度逐渐增大。在上述较优接枝工艺条件下制备的CPP-g-MAH，接枝率高达9.91%。由于引入较多的马来酸酐极性基团而阻止了氯化聚丙烯主链与聚烯烃类分子链的相互扩散，导致单纯使用CPP-g-MAH的喷码油墨在PE表面附着力不是特别理想，即丙烯酸树脂RX用量为0时，墨层附着力仅为0.48 N/mm2[7,11]。当把喷码油墨喷印在PE表面，CPP-g-MAH中部分没有接枝上或远离马来酸酐基团的主链极性很小，极少量的主链会与PE表面的 PE分子链相互扩散，产生锚固点。CPP-g-MAH的内聚力比较弱，各锚固点之间没有形成统一整体，导致附着性能较差。当越来越多的丙烯酸树脂 RX与CPP-g-MAH混拼使用时，越来越多的锚固点作用力结合在一起，使墨层在PE表面的附着力逐渐增加[3]。另一方面，水溶性丙烯酸树脂 RX用量的增加，会导致喷码油墨体系的黏度逐渐增加。鉴于喷码机上使用的油墨黏度不宜过高[1]，同时考虑到丙烯酸树脂RX的用量超过2%时，附着力增加幅度较小，因此，水溶性丙烯酸树脂RX的用量为2%时较为适宜。

3. 4 乙二醇用量对喷码油墨性能的影响

固定CPP-g-MAH乳液用量为30%、水溶性丙烯酸树脂RX用量为2%以及喷码油墨基本配方中其余组分的用量，改变乙二醇的用量，喷码油墨性能变化如图4所示。

图4 乙二醇用量对喷码油墨性能的影响Figure 4 Effect of dosage of ethylene glycol on properties of jet ink

由图 4可知，随着乙二醇用量的增加，喷码油墨的附着力逐渐增大，而稳定性先缓慢增加再迅速降低。加入水溶性乙二醇的主要作用是调节喷码油墨的表面张力、黏度以及干燥性能。乙二醇用量逐渐增加，喷码油墨的表面张力逐渐降低，其润湿PE表面的能力缓慢上升。根据涂膜附着力的静电理论相关学说，喷码油墨对 PE表面润湿性能的逐渐变好会导致墨层的附着力逐步增大。但是，乙二醇用量过多，喷码油墨体系中的水量过少，致使少量直接黑SP染料析出，降低了喷码油墨的稳定性[12]。因此，权衡喷码油墨的附着力和稳定性，乙二醇用量以15%较为适宜。

3. 5 Surfynol 465用量对喷码油墨性能的影响

固定乳液用量为30%、水溶性丙烯酸树脂RX用量为2%、乙二醇用量为15%以及喷码油墨基本配方中其余组分的用量，改变非离子表面活性剂Surfynol 465的用量，喷码油墨性能变化如图5所示。

图5 表面活性剂Surfynol 465的用量对喷码油墨性能的影响Figure 5 Effect of dosage of surfactant Surfynol 465 on properties of jet ink

由图5可知，随着Surfynol 465用量的增加，喷码油墨的表面张力逐渐降低，附着力逐渐增大。加入非离子表面活性剂 Surfynol 465的主要目的是使喷码油墨的表面张力进一步降低到合适的范围(1 ～ 3 mN/m)，否则难以获得较好的喷印效果[12]。同时，表面张力的降低有利于喷码油墨对PE表面的润湿，从而有助于提高墨层的附着力。当Surfynol 465用量为0时，喷码油墨表面张力高达53.81 mN/m，说明不能单纯依靠乙二醇降低表面张力，必须加入可以起到有效降低表面张力的表面活性剂Surfynol 465。考虑到Surfynol 465用量超过1.5%时，附着力增加幅度和表面张力的减小幅度都较小，并且水溶性不佳的Surfynol 465用量过多可能会影响喷码油墨的稳定性。因此，Surfynol 465用量为1.5%较为适宜，此时墨层的附着力高达1.04 N/mm2。

4 结论

(1) 利用Tween-20和Span-80两种乳化剂复配所产生的协同效应对 CPP-g-MAH乙酸丁酯树脂溶液进行乳化，较佳乳化条件为：m(Tween-20)/ m(Span-80)= 3∶2、m(Tween-20 + Span-80)/ m(CPP-g-MAH)= 12%。在此条件下制备的CPP-g-MAH乳液在PE表面的附着力达到0.008 N/mm2。

(2) 以CPP-g-MAH乳液和水溶性丙烯酸RX树脂复配，采用绿色环保的水基配方，依次考察了乳液、丙烯酸 RX树脂、水溶性共溶剂乙二醇以及非离子表面活性剂Surfynol 465的用量对喷码油墨附着力、稳定性、黏度以及表面张力的影响，确定了喷码油墨较佳配方组成(以质量分数表示)为：CPP-g-MAH乳液30%，水溶性丙烯酸树脂RX 2%，乙二醇15%，Surfynol 465 1.5%。在此条件下制备的水基喷码油墨与PE的附着力为1.04 N/mm2，适合于PE各种制品表面的喷印，应用前景广阔。

[1] 肖萌萌, 皮丕辉, 郑大锋, 等. PE用高性能喷码油墨的研制[J]. 精细化工, 2008, 25 (9): 914-917.

[2] 罗建立, 聂建华, 皮丕辉, 等. 新型无苯环保型喷码油墨的制备[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28 (9): 58-60, 64.

[3] 华南理工大学. 一种高附着力无苯环保通用喷码油墨及其制备方法: CN, 101698764A [P]. 2010-04-28.

[4] 傅和青, 汤凤, 黄洪, 等. 氯化聚丙烯改性及其粘附性能研究[J]. 精细化工, 2004, 21 (4): 297-300.

[5] 邹桂梅, 傅和青, 张心亚, 等. 醋酸乙烯酯改性氯化聚丙烯粘接性能的研究[J]. 粘接, 2004, 25 (6): 16-18.

[6] 林达, 骆琼宇, 胡益男, 等. 氯化聚丙烯多元共聚物的制备及粘结作用[J].广东化工, 2009, 36 (2): 7-9.

[7] 聂建华, 程江. 塑料涂料用马来酸酐接枝氯化聚丙烯的合成与性能[J].电镀与涂饰, 2009, 28 (12): 53-56, 59.

[8] 刘验. 氯化聚丙烯用溶剂被水乳化后对建筑设计的影响[J]. 河南化工, 2011, 28 (8): 39-41.

[9] 欧玉静, 刘大壮. 氯化聚丙烯的乳化[J]. 粘接, 2005, 26 (2): 15-16.

[10] 严乐美, 王雪松, 杨桂琴, 等. 以Span80和Tween60为混合表面活性剂的微乳液的研究[J]. 化学工业与工程, 2000, 17 (5): 249-253.

[11] MIRABELLA F M, DIOH N, ZIMBA C G. Theoretical analysis and experimental characterization of the TPO/adhesion promoter/paint interface of painted thermoplastic polyolefins (TPO) [J]. Polymer Engineering and Science, 2000, 40 (9): 2000-2006.

[12] 骆光林, 李萌. 水性染料型黑色喷印墨水的研制[J]. 包装工程, 2007, 28 (1): 42-43, 55.

Preparation of high-performance water-based jet ink for polyethylene //

NIE Jian-hua*, DAI Chun-tao, WANG Jun, LI Ping-hui, XU Chun-tao, YANG Zhuo-ru

A stable emulsion of maleic anhydride grafted chlorinated polypropylene (CPP-g-MAH) was obtained by emulsification with a compound emulsifier consisting of Tween-20 and Span-80 in butyl acetate. The effects of the dosages of CPP-g-MAH emulsion, acrylic compound resin RX, ethylene glycol, and Surfynol 465 surfactant on the stability of the jet ink prepared therewith and the adhesion of ink to polyethylene surface were studied. The relatively good emulsification conditions were determined as follows: mass ratio of Tween-20 to Span-80 is 3 : 2; and the mass of Tween-20 plus Span-80 equals to 12% of CPP-g-MAH. The optimal formulation for jet ink was obtained as follows: CPP-g-MAH emulsion 30wt%, water-soluble acrylic resin RX 2wt%, ethylene glycol 15wt%, and Surfynol 465 1.5wt%. The water-based jet ink obtained under the above conditions has an adhesion strength as high as 1.04 N/mm2to polyethylene surface, which is suitable for ink-jet printing on the surface of polyethylene articles.

polyethylene; water-based jet ink; maleic anhydride grafted chlorinated polypropylene; emulsification; surfactant; adhesion

Zhongshan Polytechnic, Zhongshan 528404, China

TQ617.5

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0062 – 05

2011–09–14

聂建华（1984–），男，江西鄱阳人，硕士，助教，主要从事绿色精细功能化学品研究。

作者联系方式：(E-mail) niechenzhou@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]