脉冲电沉积纳米镍–碳化硅复合镀层的性能

马明硕 *，常立民，徐利

（1.吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 132022；2.吉林师范大学化学学院，吉林 四平 136000；3.中油吉林石化公司丙烯腈厂，吉林 吉林 132022）

脉冲电沉积纳米镍–碳化硅复合镀层的性能

马明硕1,*，常立民2，徐利3

（1.吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 132022；2.吉林师范大学化学学院，吉林 四平 136000；3.中油吉林石化公司丙烯腈厂，吉林 吉林 132022）

分别采用直流(DC)和换向脉冲电流(PRC)电沉积法制得纳米Ni–SiC复合镀层。采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪对比研究了纯Ni镀层和Ni–SiC复合镀层的微观结构、宏观残余应力、表面形貌及成分。用浸泡法研究了不同镀层在3.5%(质量分数)NaCl和10%(体积分数)H2SO4溶液中的腐蚀行为。结果表明，脉冲电沉积能改变镀层的微观结构，有效提高镀层硬度，降低宏观残余应力。脉冲电沉积所得到的纯Ni镀层和纳米Ni–SiC复合镀层在3.5% NaCl及10% H2SO4溶液中的耐蚀性均优于直流镀层。脉冲镀层在3.5% NaCl溶液中受腐蚀很轻，主要腐蚀形态为点蚀，而在10% H2SO4溶液中，SiC粒子作为增强相使镀层的耐腐蚀性进一步提高。

镍；碳化硅；纳米复合镀层；脉冲电沉积；耐蚀性

1 前言

脉冲电沉积技术能有效改善镀层微观结构而倍受人们的关注[1-2]。与直流法相比，周期换向脉冲(PRC)法制得的镀层硬度更高，应力更低，耐蚀性更好[3-5]。目前周期换向脉冲法主要用于镀铬、铜、镍、金、银、钯及其合金等[6]。纳米复合镀层具有更优异的耐摩擦性、抗高温氧化性和力学性，越来越受关注[7-9]。纳米SiC颗粒具有高硬度、高强度、高耐磨性等特点，与金属共沉积可明显提高镀层的性能。本文分别采用直流电沉积、周期换向脉冲电沉积法制得纯Ni镀层和纳米Ni–SiC复合镀层，对比研究了不同镀层的微观结构、宏观残余应力、硬度及其在中、酸性溶液中的耐腐蚀性等。

2 实验

2. 1 试样制备

以25 mm × 40 mm的钢片和镀锌板为基体材料。电镀前需对钢铁件进行去油、打磨抛光、有机溶剂清洗及稀酸活化等处理，镀后要对试样进行超声清洗1 ～2 min、吹干及称重等后处理。

镀液配方及工艺为：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，H3BO330 g/L，纳米SiC(平均粒径40 nm) 0 ～ 50 g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.75 g/L，35 °C，300 r/min，pH = 4.1，直流(2 A/dm2)或脉冲电沉积60 min。脉冲参数为：Jk(正向)2.2 A/dm2，正向脉冲占空比0.3，脉冲频率333 Hz，工作时间3 ms；Jk(反向)0.22 A/dm2，反向脉冲占空比0.1，反向脉冲频率和工作时间与正向相同。

2. 2 性能测试

利用日本日立的Dmax-IIIC型X射线衍射仪(XRD)测定镀层的组织结构，并用sin2ψ法在X射线衍射仪的宏观残余应力附件上测定镀层的宏观残余应力[10-11]，每个试样测 5个不同点并取平均值。采用日本电子的JSM-6490LV型扫描电镜(SEM)观察镀层腐蚀前后的表面形貌，采用英国牛津的 Swift-ED7573型能谱仪(EDS)测定镀层中Ni和Si的质量分数，根据Si含量换算出 SiC的质量分数，采用上海材料试验机厂的MHV-2000型显微硬度计测量镀层的显微硬度，载荷0.98 N，加载时间15 s，每个试样测6个不同点并取平均值。在室温下用浸泡法比较直流镀层与脉冲镀层在3.5%(质量分数)NaCl和10%(体积分数)H2SO4溶液中的腐蚀行为，浸泡时间均为48 h。

3 结果与讨论

3. 1 镀层的组织结构和显微硬度

图 1给出了不同沉积方法得到的纯 Ni及纳米Ni–SiC复合镀层的XRD图谱。

图1 不同镀层的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of different coatings

沉积方式不同，镍镀层的结构也有所不同。纯镍镀层中Ni的(200)晶面衍射较强；而直流Ni–SiC复合镀层中Ni的(200)面衍射减弱，(111)面衍射明显增强，有向(111)面择优生长的趋势，脉冲Ni–SiC复合镀层中 Ni的择优取向则转变为(111)晶面。这是因为 SiC与Ni的晶体结构及点阵常数相差较大，为使体系保持较低能量，Ni与SiC颗粒间需以一定的界面相匹配关系形成复合镀层。这种相匹配的界面关系对Ni的结晶过程影响较大，从而促成了电结晶过程中某种晶面的择优取向[12-14]。2种沉积方式获得的镀层均为单一的面心立方(fcc)结构。脉冲复合镀层 Ni(111)晶面的衍射较直流镀层的强度高，而(111)晶面的择优生长有利于镀层显微硬度的提高[15]，因此，脉冲镀层的显微硬度高于直流镀层。从表1可知，SiC粒子的存在使Ni–SiC复合镀层的显微硬度均高于纯Ni镀层；2种沉积方法相比，脉冲电镀能更有效地提高镀层的显微硬度。

表1 镀层显微硬度和宏观残余应力Table 1 Microhardness and macro-residual stress of coatings

3. 2 镀层的宏观残余应力及表面形貌

从表 1可知，脉冲电镀所得镀层的宏观残余应力均小于对应的直流镀层。图2为不同镀层的表面形貌，脉冲镀层结晶晶粒更细小、均匀，表面更致密、平整。这表明周期换向脉冲电沉积可制得晶粒细小、表面平整、致密的纯Ni和Ni–SiC复合镀层。其原因在于：一方面，脉冲电镀利用电流(或电压)脉冲的张弛增加了阴极的活化和降低了阴极的浓差极化，使金属离子在电极表面的成核功变小，晶核的形成几率增大，增加了晶核成核数目；另一方面，导通与关断的交替有利于镀液中吸附与脱附的更替及粒子的重结晶[16]，使Ni晶各个晶面的生长强度发生改变，晶粒细化，得到更均匀的镀层，从而提高镀层硬度，降低镀层的宏观残余应力。

图2 不同镀层的SEM图Figure 2 SEM images of different coatings

3. 3 镀层的浸泡腐蚀

图3为镀层在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蚀后的表面形貌。4种镀层的腐蚀情况各不相同，纯Ni镀层表面有明显的腐蚀痕迹，表面的凸起晶粒有被腐平的趋势；脉冲纯Ni镀层的腐蚀程度较直流纯Ni镀层轻；纳米Ni–SiC复合镀层表面在腐蚀前后变化不大。可能原因是：金属镀层的表面共沉积了一定量的纳米 SiC粒子，由于这些粒子粒径很小，与Ni晶共沉积后形成的镀层表面比纯Ni镀层更致密，使复合镀层的耐腐蚀性更强。

图3 不同镀层在3.5% NaCl溶液中腐蚀后的SEM图Figure 3 SEM images of different coatings after corrosion in 3.5%NaCl solution

图4为镀层在10% H2SO4溶液中浸泡腐蚀后的表面形貌。纯Ni和纳米Ni–SiC复合镀层在10% H2SO4溶液中的腐蚀程度明显比在3.5% NaCl中严重。4种镀层在10% H2SO4溶液中腐蚀后都有明显的受腐迹象，而直流纯 Ni镀层最严重，表面已有漏点；脉冲纯 Ni镀层表面则只呈点蚀形态。纳米Ni–SiC复合镀层表面晶胞也呈点蚀形态，但比纯Ni镀层的腐蚀程度轻很多，且表面原有的SiC颗粒很好地保护了金属基底，减轻了其受腐程度。脉冲Ni–SiC复合镀层由于具有致密的表面，因此耐蚀性能最好。

图4 不同镀层在10% H2SO4溶液中腐蚀后的SEM图Figure 4 SEM images of different coatings after corrosion in 10% H2SO4 solution

4 结论

(1) 周期换向脉冲电沉积法可使镀层晶粒细小、均匀、表面平整、致密，有效提高镀层硬度，降低宏观残余应力。

(2) 周期换向脉冲电沉积法所得纯Ni镀层和纳米Ni–SiC复合镀层在3.5% NaCl溶液中的浸泡腐蚀性能优于直流电沉积所得的相应镀层，腐蚀形态为点蚀。

(3) 周期换向脉冲电沉积法得到的纯Ni镀层和纳米Ni–SiC复合镀层耐10% H2SO4溶液浸泡腐蚀的性能优于直流电沉积所得相应镀层，复合镀层中的 SiC粒子作为增强相使镀层的耐蚀性进一步提高。

[1] SCHLESINGER M, PAUNOVIC M. Modern Electroplating [M]. New York: Wiley, 1963: 87-93.

[2] PUIPPE J CL, IBL N. Influence of charge and discharge of electric double layer in pulse plating [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1980, 10 (6): 775-784.

[3] ASHASSI-SORKHABI H, HAGRAH A, PARVINI-AHMADI, et al. Zinc–nickel alloy coatings electrodeposited from a chloride bath using direct and pulse current [J]. Surface and Coatings Technology, 2001, 140 (3): 278-283.

[4] TOMACHUK C R, FREIRE C M DE A, BALLESTER M, et al. Pulse electroplated ZnCo alloys [J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 122 (1): 6-9.

[5] MARLOT A, KERN P, LANDOLT D. Pulse plating of Ni–Mo alloys from Ni-rich electrolytes [J]. Electrochimica Acta, 2002, 48 (1): 29-36.

[6] 向国朴. 脉冲电镀发展概况[J]. 电镀与涂饰, 2000, 19 (4): 43-47.

[7] HOU K H, GER M D, WANG L M, et al. The wear behaviour of electrocodeposited Ni–SiC composites [J]. Wear, 2002, 253 (9/10): 994-1003.

[8] XU R D, WANG J L, GUO Z C, et al. High-temperature oxidation behavior of CeO2–SiO2/Ni–W–P composites [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19 (5): 1190-1195.

[9] MUSIL J. Hard and superhard nanocomposite coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2000, 125 (1/3): 322-330.

[10] 范雄. X射线金属学[M]. 北京: 机械工业出版社, 1981.

[11] 萧迅. 表面宏观残余应力测试实验[J]. 实验室研究与探索, 2000, 19 (1): 45-48.

[12] GARDOLINSKI J E, RAMOS L P, SOUZA G P D, et al. Intercalation of benzamide into kaolinite [J]. Journal of Colloid and Interface Science. 2000, 221 (2): 284-290.

[13] JOHNSTON C T, SPOSITO G, BOCIAN D F, et al. Vibrational spectroscopic study of the interlamellar kaolinite-dimethyl sulfoxide complex [J]. Journal of Physical Chemistry, 1984, 88 (24): 5959-5964.

[14] HOU F Y, WANG W, GUO H T. Effect of the dispersibility of ZrO2nanoparticles in Ni–ZrO2electroplated nanocomposite coatings on the mechanical properties of nanocomposite coatings [J]. Applied Surface Science, 2006, 252 (10): 3812-3817.

[15] CHANG L M, AN M Z, SHI S Y. Corrosion behavior of electrodeposited Ni–Co alloy coatings under the presence of NaCl deposit at 800 °C [J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 94 (1): 125-130.

[16] IBL N. Some theoretical aspects of pulse electrolysis [J]. Surface Technology, 1980, 10 (2): 81-104.

Properties of nickel–silicon carbide nanocomposite coating prepared by pulse electrodeposition //

MAMing-shuo*, CHANG Li-min, XU Li

Nano Ni–SiC composite coatings were prepared by direct current (DC) and pulse reverse current (PRC) electrodeposition respectively. The microstructure, macroresidual stress, surface morphology, and chemical composition of pure Ni coatings and Ni–SiC composite coatings were comparatively studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and energy-dispersive spectroscopy. The corrosion behavior of different coatings was studied by immersion method. The results showed that PRC technique can change the microstructure of coatings, improve the hardness, and lower the macro-residual stress of coatings. Both PRC pure Ni coating and PRC Ni–SiC composite coating have better corrosion resistance in 3.5% (mass fraction) NaCl and 10% (volume fraction) H2SO4solutions than DC coatings. PRC coating suffers pitting corrosion slightly in 3.5% NaCl solution. In 10% H2SO4solution, SiC particles as reinforcement further improve the corrosion resistance of PRC coatings.

nickel; silicon carbide; nanocomposite coating; pulse deposition; corrosion resistance

Center of Analysis and Measurement, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0014 – 03

2011–06–25

2011–09–16

马明硕（1980–），女，吉林松原人，硕士，讲师，主要从事新型功能材料方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) naya221@163.com。

[ 编辑：周新莉 ]