酸性氯化铜蚀刻废液电解再生用阳极的筛选

徐海清*，钟洪胜，胡耀红，陈力格，赵国鹏，张招贤

（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

【三废治理】

酸性氯化铜蚀刻废液电解再生用阳极的筛选

徐海清*，钟洪胜，胡耀红，陈力格，赵国鹏，张招贤

（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

采用热分解法制备了8种DSA涂层阳极，通过循环伏安曲线、极化曲线、强化寿命等测试研究了不同涂层的电催化性能。结果表明，RuIrTiSnMn/Ti涂层阳极在酸性蚀刻废液电解再生工艺的阳极电流密度范围内具有最高的析氯电位，且强化寿命高(为538 h)，涂层成本最低，可作为酸性蚀刻废液电解再生工艺用的阳极。

酸性蚀刻液；电解再生；尺寸稳定阳极；电催化活性；极化曲线

1 前言

酸性氯化铜蚀刻液具有蚀刻速率快、溶铜容量高、易控制等优点，是目前PCB企业应用最为广泛的蚀刻液[1]。但是蚀刻工序产生的大量的蚀刻废液，易造成环境污染和铜资源的严重浪费。采用电解法再生酸性蚀刻废液，可以在阳极再生蚀刻液的同时进行阴极沉积回收铜过程，而且基本没有废液、废气排出，是蚀刻液回收的研究热点。

电解法再生酸性蚀刻液最核心的问题就是阳极的选择。一方面，酸性蚀刻液腐蚀性强，需要阳极材料能够抗蚀刻液腐蚀，而且机械强度好；另一方面，为了避免阳极析出氯气，需要阳极具有高的析氯过电位。早期多使用石墨阳极[2-4]，但其析氯电位较低，电解时容易产生氯气，且机械性能较差、易磨损。与石墨阳极相比，DSA阳极(即尺寸稳定阳极，通常为钛基金属氧化物阳极)具有独特的优势[5-6]：析氯选择性高，电催化活性好；工作电压相对较低，电耗少；使用寿命长。因此，目前用于电解再生酸性蚀刻液的阳极多为DSA阳极[7-10]。

酸性蚀刻液电解再生过程中，为了避免氯气的析出，宜采用具有高析氯过电位的阳极。以IrO2作为主要催化活性物质的析氧型DSA阳极[11-13]具有高的析氯过电位，但是析氧型阳极多用于硫酸盐等体系当中，在含氯体系中使用不能充分发挥其电催化性能。以RuO2作为主要催化活性物质的析氯型 DSA阳极[14-19]适用于含氯体系，但是其析氯电位通常低于析氧型阳极。因此，筛选出具有高析氯过电位，且在含氯体系中使用寿命长的阳极对于电解再生酸性氯化铜蚀刻废液而言，至关重要。本文采用热分解法制备了 8种不同涂层成分的DSA阳极，并对其进行了电化学研究，以期找出一种适用于电解法再生酸性蚀刻废液的阳极。

2 实验

2. 1 阳极的制备

2. 1. 1 钛板预处理

将规格为120 mm × 150 mm × 2.0 mm的钛板置于BH-7除油剂(广州二轻工业科学技术研究所研制)中，在室温下除油30 min，取出冲洗干净后置于沸腾的质量分数为10%的草酸溶液中，加热并保持微沸状态2 h。取出，先用水冲洗干净，再用纯水冲洗，最后用无水乙醇溶液冲洗。自然晾干后，用滤纸包好备用。

2. 1. 2 工作阳极的制备

将金属盐类按一定的计量比溶于选择好的溶剂当中，使各组分混合均匀，用刷子将涂液均匀地涂覆于预处理过的钛板上，然后将钛板放到红外灯下烘干10 min，使溶剂挥发完全，再将钛板放到设定好温度的马弗炉中氧化烧结10 min。取出，空冷后再重复涂刷、烘干、氧化烧结步骤，直至涂液用完。最后一次氧化烧结1 h，制成DSA阳极。8种DSA涂层阳极的基本成分及成本见表1。

表1 不同DSA涂层阳极的主要成分及成本Table 1 Main composition and cost of different DSAs

2. 2 电化学测试

2. 2. 1 循环伏安测试和极化曲线测试

在CHI660A电化学工作站(上海辰华)上采用三电极体系对阳极进行电化学性能测试，研究电极为实验制备的阳极，测试面积为0.5 cm × 0.5 cm，其余部分采用 AB胶密封绝缘。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测试温度35 °C。在3.5%(质量分数)NaCl溶液中测试阳极循环伏安曲线，电位扫描范围为0 ～ 1.1 V，扫描速度为20 mV/s。在1.0 mol/L H2SO4溶液中测试阳极析氧极化曲线，在饱和氯化钠溶液和酸性蚀刻液中测试阳极析氯极化曲线，电位扫描范围为 0.2 ～ 2.0 V，扫描速率为20 mV/s。测试前，先将阳极在0.04 A/cm2的电流密度下预电解20 min。在析氯析氧极化曲线上读取0.2 A/cm2电流密度下的电位值，即为阳极的析氯电位值和析氧电位值。

2. 2. 2 强化寿命测试

采用串联电解的方法可以保证不同涂层的阳极在相同的电流密度及电解液条件下进行强化寿命测试。待测电极作阳极，面积为单面1.0 cm × 1.0 cm，阴极为钛板，极间距1.0 cm。电解液为模拟的酸性蚀刻液(HCl 2 mol/L，Cl–250 g/L)，定时补加盐酸以补充电解过程中消耗的H+和Cl–。电流密度为4 A/cm2，温度为室温。采用万用表(美国福禄克公司)测试各涂层电极的槽压变化情况，当某涂层电极的槽压大于10 V时，即将其从电解液中取出，此时的通电时间为该阳极的寿命，其余涂层电极继续测试，直至最后一个阳极的槽电压也大于10 V为止。

3 结果与讨论

3. 1 循环伏安测试

图1是6号DSA涂层阳极的循环伏安曲线，共扫描4个循环。第一个循环和后面3个循环差别很大，到第3和第4个循环以后曲线基本不变，这与文献[20]报道的现象一致，这可能是涂层表面水合作用的结果。故为了保证实验的准确性与一致性，都以扫描第 5次的循环曲线来计算伏安电量。

图1 6号DSA涂层阳极在3.5% NaCl溶液中的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammograms at the No.6 DSA in 3.5% NaCl solution

图2是不同DSA涂层阳极第5次扫描的循环伏安曲线，在0.1 ～ 1.1 V范围内阳极基本未发生析氯反应，所产生的电流为电极的双电层充电电流，因此循环伏安曲线所围面积的大小，可以反映电极表面活性点数目的多少[21]。从图中可以看出，2号涂层阳极表面活性点最多，涂层活性表面积最大。其次是 6号涂层阳极，涂层活性表面积也较大。

图2 不同DSA涂层阳极在3.5% NaCl溶液中的循环伏安曲线Figure 2 Cyclic voltammograms at different DSAs in 3.5% NaCl solution

3. 2 极化曲线测试

3. 2. 1 在饱和氯化钠溶液中的析氯极化曲线

图3所示为不同DSA涂层阳极在饱和氯化钠中的析氯极化曲线。由图可以看出，8号涂层阳极析氯电位最低，其次是5号、1号、4号。而7号、6号、3号和2号涂层阳极在大于0.15 A/cm2下其析氯电位依次增大，而在阳极电流密度小于0.1 A/cm2下其析氯电位变化比较复杂。可以初步判定，8号、5号、1号涂层阳极析氯电位比较低，是典型的析氯型阳极。

图3 不同DSA涂层阳极在饱和NaCl溶液中的析氯极化曲线Figure 3 Polarization curves for chlorine evolution at different DSAs in saturated NaCl solution

3. 2. 2 在H2SO4溶液中的析氧极化曲线

图4为不同DSA涂层阳极在1.0 mol/L H2SO4溶液中的析氧极化曲线。由图可以看出，阳极曲线变化比较有规律，在相同电流密度下，5号阳极析氧电位最高，1、4和7号阳极析氧电位接近。2号和3号阳极析氧电位较低。由于Ir2O3/IrO2的标准电位在铂族金属氧化物中最低，因此 3号涂层(IrO2涂层)阳极在酸性介质中具有很高的析氧电催化活性。但是在高电流密度及高温下阳极寿命较短。掺杂Ta后的2号涂层阳极(IrTa涂层)析氧电位最低，具有优异的析氧电催化性能，是电解工业析氧用电极最好的涂层[22]。

图4 不同DSA涂层阳极在1.0 mol/L H2SO4溶液中的析氧极化曲线Figure 4 Polarization curves for oxygen evolution at different DSAs in 1.0 mol/L H2SO4 solution

3. 2. 3 不同DSA涂层阳极的析氯、析氧电位

根据涂层电极性能评价标准，在析氯、析氧极化曲线上读取0.2 A/cm2电流密度下的电位值即为DSA阳极的析氯、析氧电位值，用于判据阳极析氯、析氧电催化性能。表2为8种涂层阳极的析氯、析氧电位值。由表中可以看出，2号涂层阳极具有最小的析氧电位和最高的析氯电位，是典型的析氧阳极，具有优异的析氧催化性能。5号涂层阳极具有很小的析氯电位和最高的析氧电位，析氯析氧电位差最大，具有优异的析氯催化性能。8号涂层阳极具有最小的析氯电位和较高的析氧电位，析氯析氧电位差很大，具有极佳的析氯催化性能。

表2 不同DSA涂层阳极的析氯析氧电位Table 2 C12 and O2 evolution potentials at different DSAs

3. 2. 4 DSA涂层阳极在酸性蚀刻液中的电化学行为

为了研究不同涂层在酸性蚀刻液中的电化学行为，实验测试了不同DSA阳极在酸性蚀刻液中的极化曲线，结果如图5所示。由图中可以看出，8种涂层阳极在酸性蚀刻液中的析氯极化曲线与在饱和氯化钠中测试的析氯极化曲线大致相似。酸性蚀刻液的主要成分为：Cu2+120 ～ 180 g/L，Cu+0 ～ 8 g/L，H+1.5 ～ 2.5 mol/L，Cl–210 ～ 300 g/L。由于溶液中含有一定量的Cu+离子，电解开始时，在阳极上首先发生Cu+− e−→ Cu2+反应，随着反应进行，Cu+不断减少，Cu2+不断增加，电位不断上升。因此，容易发生析氯反应[23]。故应尽可能采用析氯电位高的DSA阳极，以提高析氯电位，从而更好地避免氯离子放电产生氯气。2号和3号阳极为析氧型阳极，其在较大电流密度下的析氯电位较高，其次是6号和7号阳极。但是在小的阳极电流密度条件范围内，2号、3号、6号和7号DSA涂层阳极的析氯电位变化比较复杂。文献[10]指出，采用电解法再生酸性蚀刻液，当阳极电流密度高于0.02 A/dm2时，氯气析出速度太快，电流效率下降。所以电解过程中要尽可能地在较小的阳极电流密度下进行。因此，所选的DSA阳极在小电流密度范围内的析氯电位高是关键所在。

图5 不同DSA涂层阳极在酸性氯化铜蚀刻液中的析氯极化曲线Figure 5 Polarization curves for chlorine evolution at different DSAs in acidic cupric chloride etchant

图 5左上角为不同涂层阳极在蚀刻液中析氯极化曲线在小电流密度下的局部放大图。由图中可以看出，在0 ～ 0.015 A/cm2的电流密度范围内，8种DSA涂层阳极在酸性蚀刻液中的析氯电位顺序为：5号 ≈ 8号 ＜ 3号 ＜ 2号 ＜ 1号 ＜ 4号 ≈ 7号 ＜ 6号，即6号DSA涂层阳极的析氯电位最高。因此，仅从析氯电位考虑，6号涂层阳极更适合于电解再生酸性蚀刻液。

3. 3 强化寿命测试

不同DSA涂层阳极在模拟酸性蚀刻液中的强化寿命试验结果如表3所示。可以看出，1号阳极寿命最短，时间为114 h，8号阳极寿命最长，时间为563 h，2号、4号、6号和8号阳极寿命接近。各阳极寿命顺序如下：1号 ＜ 3号 ＜ 5号 ＜ 7号 ＜ 4号 ＜ 2号 ＜ 6号 ＜ 8号。

表3 不同DSA阳极的强化寿命Table 3 Accelerated lives of different DSAs

1号阳极(RuTi涂层)是早期使用的 DSA析氯阳极，其在0.5 mol/L的硫酸溶液、2.0 A/cm2电流密度下的强化寿命为10 h左右[24]；相同条件下，2号阳极(IrTa涂层)的强化寿命为630 h[25]。但在模拟酸性蚀刻液体系的强化寿命测试中，即含氯体系中、4.0 A/cm2电流密度下，1号阳极的强化寿命为100 h左右，而2号阳极的强化寿命仅为530 h左右。相比较而言，析氧型阳极不适合在含氯体系中使用。如表 3所示，6号和 8号阳极都为析氯阳极，在模拟蚀刻液体系中的强化寿命分别为538 h和563 h，都比2号阳极寿命长，但8号阳极析氯电位太低，电解过程中难避产生氯气。因此，采用6号涂层阳极更适合于电解再生酸性蚀刻液。

4 结论

(1) 制备了 8种钛基涂层阳极，其中 2号涂层(IrTa)表面活性点最多，涂层活性表面积最大，其次是6号涂层(RuIrTiSnMn)。

(2) 2号涂层(IrTa)具有最小的析氧电位和最高的析氯电位，是典型的析氧阳极，具有优异的析氧催化性能。5号涂层(Pt)具有很小的析氯电位和最高的析氧电位，析氯析氧电位差最大，析氯选择性最好。8号涂层(IrSn/Pt)具有最小的析氯电位和较高的析氧电位，析氯析氧电位差很大，具有极佳的析氯催化性能。

(3) 6号涂层(RuIrTiSnMn)在酸性蚀刻废液电解再生工艺的阳极电流密度范围内具有最高的析氯电位，强化寿命高，达538 h，涂层成本也最低，是酸性蚀刻废液电解再生工艺用的最优阳极。

[1] CAKIR O. Copper etching with cupric chloride and regeneration of waste etchant [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006, 175 (1/3): 63-68.

[2] PARIKH G D,WILLARD W C. Methods of electrolytic regenerative etching and metal recovery: US, 3784455 [P]. 1974–01–08.

[3] HILLIS M R. Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals. US, 4468305 [P]. 1984–08–28.

[4] ADAIKKALAM P, SRINIVASAN G N, VENKATESWARAN K V. The electrochemical recycling of printed-wiring--board etchants [J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2002, 54 (6): 48-50.

[5] BEER H B. The invention and industrial development of metal anodes [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1980, 127 (8): 303c-307c.

[6] 张招贤. 钛电极工学[M]. 2版. 北京: 冶金工业出版社, 2003: 275-276.

[7] OTT R, REITH H. Method and apparatus for regeneration of a coppercontaining etching solution: US, 4508599 [P]. 1985–04–02.

[8] 曾振欧, 李哲, 杨华, 等. CuCl2–HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用[J].电镀与涂饰, 2010, 29 (2): 14-18.

[9] 王红华. 印制板酸性蚀刻废液的铜回收系统及蚀刻液再生方法: CN, 101748430A [P]. 2010–06–23.

[10] 曾振欧, 李哲, 杨华, 等. 铱–钽氧化物涂层阳极氧化再生酸性蚀刻液[J].电镀与涂饰, 2010, 29 (11): 29-32.

[11] LIU Y, LI Z Y, LI J H. IrO2/SnO2electrodes: prepared by sol–gel process and their electrocatalytic for pyrocatechol [J]. Acta Materialia, 2004, 52 (3): 721-727.

[12] MRÁZ R, KRÝSA J. Long service life IrO2/Ta2O5electrodes for electroflotation [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1994, 24 (12): 1262-1266.

[13] 柯学标, 唐电. 铱钴涂层钛阳极的组织结构与析氧性能[J]. 福建工程学院学报, 2007, 5 (3): 211-213, 249.

[14] PANIĆ V V, DEKANSKI A, MILONJIĆ S K, et al. RuO2–TiO2coated titanium anodes obtained by the sol–gel procedure and their electrochemical behavior in the chlorine evolution reaction [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 157 (1/3): 269-274.

[15] 王欣, 唐电, 周敬恩. 添加SnO2组元对RuO2+SnO2+TiO2/Ti钛阳极组织形貌的影响[J]. 中国有色金属学报, 2002, 12 (5): 920-924.

[16] AROMAA J, FORSÉN O. Evaluation of the electrochemical activity of a Ti–RuO2–TiO2permanent anode [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51 (27): 6104-6110.

[17] 金向军, 李晓萍, 林海波, 等. Ru–Ti–Sn/Ti三元氧化物金属阳极的析氧性能[J]. 化学与粘合, 2003 (3): 149-150.

[18] 纪红, 周德瑞, 周育红. 钛基 Ru–La–Ti涂层阳极的电催化性能[J]. 材料保护, 2003, 36 (7): 22-24.

[19] 戴丽平. 溶胶–凝胶法制备海水析氯用阳极及性能研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2008.

[20] CHEN X M, CHEN G H. Stable Ti/RuO2–Sb2O5–SnO2electrodes for O2evolution [J]. Electrochimica Acta, 2005, 50 (20): 4155-4159.

[21] COMNINELLIS C, VERCESI G P. Characterization of DSA®-type oxygen evolving electrodes: choice of a coating [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1991, 21 (4): 335-345.

[22] 陶自春, 罗启富, 潘建跃. 铱系涂层钛阳极的研究进展[J]. 材料科学与工程学报, 2003, 21 (1): 138-142.

[23] 张建华, 罗小军, 程华月, 等. 印刷电路板酸性蚀刻废液回收工艺中电极反应过程动力学研究[J]. 材料研究与应用, 2009, 3 (4): 273-275, 283.

[24] 张招贤. 钛阳极活性涂层组分改进[J]. 氯碱工业, 2008, 44 (5): 13-14.

[25] 李保松, 林安, 甘复兴. Ti/IrO2–Ta2O5阳极的制备及其析氧电催化性能研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36 (2): 245-249.

Selection of anodes for electrochemical regeneration of spent acidic cupric chloride etchant //

XU Hai-qing*,ZHONG Hong-sheng, HU Yao-hong, CHEN Li-ge, ZHAO Guo-peng, ZHANG Zhao-xian

Eight types of DSA coating anodes were prepared by thermal decomposition method, and the electrocatalytic performance of various coatings were studied through cyclic voltammetry, polarization curve measurement, and accelerated life test. The results indicated that the RuIrTiSnMn/Ti coating anode possesses the highest chlorine evolution potential in the range of anodic current density used in the electrolytic regeneration of spent acidic cupric chloride etchant and has a high accelerated life of 538 h as well as the lowest cost. The RuIrTiSnMn/Ti anode is suitable for electrolytic regeneration of spent acidic cupric chloride etchant.

acidic etchant; electrolytic regeneration; dimensionally stable anode; electrocatalytic activity; polarization curve

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

O646; TG174.41

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0036 – 04

2011–08–18

2011–10–25

广州市科技支撑项目（2009Z1-E471）。

徐海清（1984–），男，广西南宁人，硕士，研究方向为与蚀刻液电解再生回收相关的电化学应用技术。

作者联系方式：(E-mail) hqxu2009@163.com，(Tel) 13416135583。

[ 编辑：韦凤仙 ]