镧和铈对不锈钢着色膜耐蚀性的影响

黄凤祥，满瑞林*，胡俊利，赵鹏飞

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

【化学转化膜】

镧和铈对不锈钢着色膜耐蚀性的影响

黄凤祥，满瑞林*，胡俊利，赵鹏飞

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

研究了添加剂镧盐和铈盐对304不锈钢表面着色膜的影响。实验条件为：铬酸酐250 g/L，硫酸270 mL/L，硝酸镧或硫酸铈0.4 g/L，温度85 °C，反应时间8 ～ 13 min。分别制备了金黄色基础着色膜、镧着色膜和铈着色膜。采用FeCl3缝隙腐蚀试验、塔菲尔极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)等方法对着色膜的耐蚀性进行了检测。结果表明，在铬酸–硫酸着色液中加入稀土能有效提高着色膜的耐蚀性，而镧盐的效果又优于铈盐。金相显微镜观察表明，镧盐和铈盐着色膜更加均匀致密。初步探讨了稀土提高着色膜耐蚀性的机制。

不锈钢；铬酸；着色；稀土；耐蚀性；电化学

1 前言

经过着色的不锈钢更加美观，不但能提高装饰性，而且还能提高耐磨性和耐蚀性，因而成为目前人们研究的热点[1]。不锈钢的着色方法中，酸性氧化着色法工艺简单，成本较低，溶液寿命长，且能得到宽光谱的多种色彩，因此被大多数厂家采用[2]。但是基础着色液[3]获得的不锈钢着色膜还是无法满足某些特定场合的需求，制约了彩色不锈钢的用途。使用添加剂来提高着色膜性能是一种比较常规的做法。

由于稀土添加剂可以改善镀液的分散能力和深镀能力，并且可以提高镀层的光亮度、耐磨性、耐腐蚀性[4-5]，因此被广泛运用于电镀和化学镀过程。但是稀土添加剂在不锈钢着色中的应用很少，徐桦[6]、王鹏程[7]等研究了稀土添加剂对着色速度、着色温度和着色膜色彩的影响，尚未见单独研究稀土添加剂对着色膜耐蚀性影响的报道。本文通过在基础着色液中添加稀土盐硝酸镧或硫酸铈[8]来制备着色膜。借助FeCl3缝隙腐蚀试验、极化曲线、电化学阻抗谱等实验手段考察了着色膜的耐蚀性，用金相显微镜观察了着色膜的表面形貌，并提出可能的耐蚀机制，为改进不锈钢酸性氧化着色法提供参考。

2 实验

2. 1 不锈钢表面预处理

将联众产304不锈钢板裁成尺寸为40 mm × 25 mm × 0.5 mm的试样数片，按以下步骤进行预处理：去除保护膜─蒸馏水洗─磷酸和硫酸混合液[9]抛光5 min─蒸馏水洗─10%(体积分数)硫酸溶液电解活化[10]3 min─蒸馏水浸泡─待用。

2. 2 工作溶液的配制

配制组成为铬酸酐250 g/L、浓硫酸270 mL/L的基础着色液3份各100 mL，冷却后其中2份分别添加硝酸镧和硫酸铈各0.04 g，搅拌均匀后即制得镧盐着色液和铈盐着色液，待用。

2. 3 着色膜的制备

将经过预处理的试样分别放入85 °C的基础着色液、镧盐着色液和铈盐着色液中，采用时间控制法，试样出现金黄色时取出，用蒸馏水冲洗、吹干，即制得基础着色膜、镧着色膜和铈着色膜。

2. 4 着色膜的耐蚀性检测

参照GB/T 10127–2002《不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法》对着色膜进行耐蚀性检测，所用 10%的FeCl3溶液以100 g分析纯FeCl3·6H2O溶于900 mL的0.05 mol/L盐酸水溶液配制而成。试样用胶带密封四边和背面，消除机械破坏带来的影响。缠好胶带后计算表面积、称重，常温下浸泡于配制好的 FeCl3溶液，50.5 h后取出洗净，烘干24 h后称重。初始质量与最终质量的差值为失重量，失重量与浸泡时间、试样表面积的比值即为失重腐蚀速率。

电化学测试手段能更加准确地评价着色膜的耐蚀性，因此采用Princeton公司的PARSTAT2273电化学系统分别测试着色膜的 Tafel极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)。采用传统的三电极体系，工作电极为不锈钢试样，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试在质量分数为3.5%的NaCl溶液中进行，系统温度控制在(25 ± 2) °C。Tafel极化曲线在扫描电位范围为−1.0 ～ −0.5 V(相对于SCE)、扫速1.0 mV/s的条件下进行。电化学阻抗谱在频率扫描范围为100 kHz ～10 mHz、正弦电压幅值为10 mV的条件下进行，并采用ZSimpWin分析软件对阻抗谱数据进行拟合。

2. 5 着色膜的表面形貌表征

为了更好地了解着色膜的表面形貌，探究稀土提高着色膜耐蚀性的原因，采用Leica公司的DFC480金相显微镜将试样放大1 600倍后拍照，观察着色膜的表面形貌。

3 结果与讨论

3. 1 FeCl3缝隙腐蚀试验

FeCl3溶液的 Cl−易穿透着色膜与不锈钢基体发生反应，使试样失重。失重腐蚀速率越小，着色膜的耐蚀性越好。FeCl3缝隙腐蚀试验的结果见表1，试验后的试样外观见图1。

表1 FeCl3缝隙腐蚀试验结果Table 1 Results of FeCl3 crevice corrosion test

图1 FeCl3缝隙腐蚀试验后着色膜的表面状况Figure 1 Surface status of colored films after FeCl3 crevice corrosion test

由表 1可知，与基础着色膜相比，镧着色膜和铈着色膜的失重腐蚀速率均有所降低，其中镧着色膜的失重腐蚀速率比铈着色膜更低，说明镧着色膜的耐蚀性更佳。由图1可知，试验后着色膜的宏观腐蚀形貌差异很大，基础着色膜受到极严重的破坏，甚至造成不锈钢基体大量穿孔，而镧着色膜和铈着色膜的腐蚀程度小得多，说明镧盐和铈盐提高了着色膜在试验条件下的耐蚀性。

3. 2 Tafel极化曲线

不同试样的Tafel极化曲线见图2。

图2 3种着色膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的Tafel极化曲线Figure 2 Tafel polarization curves of three colored films in 3.5wt% NaCl solution

将极化曲线的线性部分外推可获得自腐蚀电流密度、自腐蚀电位等参数。自腐蚀电流密度越低，自腐蚀电位越高，则腐蚀越不容易发生[11]。采用Cview软件对极化曲线进行数据拟合，结果见表2。由表2可知，与基础着色膜相比，镧着色膜和铈着色膜的自腐蚀电流密度均降低，同时自腐蚀电位升高，表明镧着色膜和铈着色膜的耐蚀性优于基础着色膜。与铈着色膜相比，镧着色膜的自腐蚀电流密度更低，自腐蚀电位更高，说明镧盐能更好地提高着色膜的耐蚀性。

表2 Tafel极化曲线的拟合数据Table 2 Fitted data of Tafel polarization curves

3. 3 电化学阻抗谱

不同试样的电化学阻抗谱见图3和图4。

图3 3种着色膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的Nyquist图Figure 3 Nyquist plots of three colored films in 3.5wt% NaCl solution

图4 3种着色膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的Bode图Figure 4 Bode plots of three colored films in 3.5wt% NaCl solution

电化学阻抗谱不仅可以较好地反映着色膜的耐蚀性，而且可以获得比其他方法更多的动力学信息和电极界面结构的信息[11]。由图3可知，在测试频率范围内，3种试样的Nyquist图均存在2个容抗弧，而图4b的相位角图中也出现 2个波峰，说明阻抗谱图的高频端和低频端各有一个时间常数。这两个时间常数表明了不锈钢表面经过钝化处理后形成了着色膜[11]。

从图4a可以看出，在低频区(0.01 ～ 0 Hz)和中频区(0 ～ 1 000 Hz)，镧着色膜和铈着色膜的阻抗模值相对于基础着色膜都有很大提高，而镧着色膜的阻抗模值又高于铈着色膜，表明镧着色膜的耐蚀性比铈着色膜好。从图4b也可看出，在高频区(1 000 ～ 100 000 Hz)，镧着色膜和铈着色膜的相位角都高于基础着色膜，说明镧盐和铈盐使着色膜更致密，可以更有效地阻挡腐蚀介质接触不锈钢基体。

该电化学阻抗谱对应的等效电路如图5所示[11-12]。

图5 等效电路图Figure 5 Equivalent circuit diagram

图5中，Rs为溶液电阻，C1和R1分别表示着色膜的电容和着色膜表面微孔的电阻；Cd和Rp分别表示不锈钢基体与电解液之间的双电层电容和不锈钢基体的极化电阻。其中Rp越大，电荷传递的电阻就越大，导致自腐蚀电流减小，腐蚀速率就降低。而容抗正好相反，Cd减小表明双电层变宽，析氢过程变困难，着色膜耐蚀性变好[5]。该等效电路的主要参数见表3。

表3 Nyquist图和Bode图的数据拟合结果Table 3 Fitted data of Nyquist and Bode plots

由表3可知，3种试样的极化电阻Rp从大到小的排列顺序为镧着色膜 ＞ 铈着色膜 ＞ 基础着色膜，双电层电容Cd从小到大的排列顺序为镧着色膜 ＜ 铈着色膜 ＜ 基础着色膜。这说明镧盐和铈盐可以提高着色膜的耐蚀性，而铈盐对提高着色膜耐蚀性的效果不如镧盐明显，这与FeCl3缝隙腐蚀试验和Tafel极化曲线的结果一致。

3. 4 表面形貌及机制探讨

金相显微镜观察到的着色膜表面形貌如图6所示。

图6 3种着色膜的金相显微镜照片Figure 6 Metallographs of three colored films

由图6可知，基础着色膜表面有很多微孔和裂痕，铈着色膜表面稍微致密，而镧着色膜表面最均匀致密，只有少数裂痕，几乎没有微孔。

着色膜越致密，腐蚀介质就越不容易穿透着色膜与不锈钢基体发生反应，着色膜的耐蚀性就越佳。笔者认为稀土影响了着色膜的形成过程，提高了着色膜的致密程度。由于不锈钢表面微观上总是存在大量的空位、螺旋位错、晶界等缺陷，着色过程中性质活泼的稀土离子能够优先吸附在这些地方。一方面，稀土离子的吸附阻碍了电子和离子的转移，产生了对金属离子水解成着色膜的阻碍作用，从而使阴极极化加大，提高了金属离子水解时的形核率，促进着色膜的细化；另一方面，随着着色膜的增厚，稀土还能够降低晶界能，阻碍晶界的移动，抑制晶粒的长大[13-14]。因此稀土有助于形成更加致密的着色膜，提高着色膜的耐蚀性。

4 结论

FeCl3缝隙腐蚀试验、极化曲线和电化学阻抗谱的结果共同表明：与基础着色膜相比，镧着色膜和铈着色膜的耐蚀性均有提高，其中镧着色膜的耐蚀性优于铈着色膜。金相显微镜观察结果表明，添加镧盐或铈盐后，着色膜表面更加致密，镧着色膜的致密程度高于铈着色膜。由于仅探讨了单一稀土盐对着色膜耐蚀性的影响，并未探讨复配稀土对着色膜的影响，因此本文具有一定的局限性。

[1] 陈天玉. 不锈钢化学着彩色技术简介[C] // 上海市电子学会电子电镀专委会. 2005年上海市电镀与表面精饰学术年会论文集. 上海: 上海市电镀协会, 2005: 208-213.

[2] 孙春霞, 李萌阳, 罗永赞. 不锈钢化学着色的研究进展及其发展前景[J].不锈: 市场与信息, 2007 (19): 32-37.

[3] EVANS T E, HART A C, SKEDGELL A N. The colored film on stainless steel [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1973, 51 (3): 108-112.

[4] 朱龙章, 高玉香. 稀土(La,Nd,Sm)化合物对电沉积Ni–Co合金的影响[J].上海师范大学学报(自然科学版), 2002, 31 (4): 33-37.

[5] 段汉桥, 王立世, 蔡启舟, 等. 稀土对AZ91镁合金耐腐蚀性能的影响[J].中国机械工程, 2003, 14 (20): 1789-1793.

[6] 徐桦, 柳兰梅. 不锈钢着色中的稀土添加剂[J]. 稀土, 2002, 23 (3): 67-68.

[7] 王鹏程, 韩文生. 添加剂在不锈钢着色中的应用[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (10): 26-28.

[8] 杨胜奇. 稀土在金属表面处理工艺中的应用技术(4)──稀土添加剂对提高镀镍及镍铁合金镀层耐蚀性的影响[J]. 材料保护, 2008, 41 (6): 83-84.

[9] 仇启贤, 景兴斌, 张晓东, 等. 不锈钢化学抛光工艺的研究[J]. 电镀与环保, 2010, 30 (6): 38-39.

[10] 程作慧. 不锈钢化学着色的新工艺[D]. 太原: 太原理工大学, 2007.

[11] 曹楚南, 张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京: 科学出版社, 2002.

[12] 曹楚南. 金属电极的电化学阻抗谱理论[R]. 杭州: 浙江大学, 2004.

[13] 钟华仁. 钢的稀土化学热处理[M]. 北京: 国防工业出版社, 1998: 211.

[14] 孙跃, 胡津. 金属腐蚀与控制[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2003: 235.

Effects of lanthanum and cerium on corrosion resistance of colored film on stainless steel //

HUANGFeng-xiang, MAN Rui-lin*, HU Jun-li, ZHAO Peng-fei

The effects of La and Ce salts as additives on colored films on 304 stainless steel surface were studied. Conventional colored film, La colored film, and Ce colored film, all in gold, were prepared from a coloring bath consisting of CrO3250 g/L and H2SO4270 mL/L with and without La(NO3)3·6H2O or Ce2(SO4)3·8H2O 0.4 g/L at 85 °C for 8-13 min. The corrosion resistance of the colored films were determined by FeCl3crevice corrosion test, Tafel polarization curve measurement, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicate that the addition of rare earth to chromic-sulfuric acid coloring bath improves the corrosion resistance of colored films efficiently, and La has better effectiveness than Ce. The metallographic observation show that La and Ce salts make the colored film more uniform and compact. The mechanism that results in an improvement of corrosion resistance for the colored films obtained with rare earths is preliminarily analyzed.

stainless steel; chromic acid; coloring; rare earth; corrosion resistance; electrochemistry

School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

TG178

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0017 – 04

2012–02–21

2012–03–30

国家自然科学基金（21046007）。

黄凤祥（1988–），男，福建泉州人，在读硕士研究生，研究方向为金属表面处理。

满瑞林，教授，(E-mail) rlman@mail.csu.edu.cn。

[ 编辑：温靖邦 ]