光诱导沉积铜制备硅太阳能电池电极的影响因素

莫烨强，罗建成，黄启明，李伟善*

（华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

【电沉积技术】

光诱导沉积铜制备硅太阳能电池电极的影响因素

莫烨强，罗建成，黄启明，李伟善*

（华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

采用电化学方法研究了不同操作条件对经预处理的太阳能电池用硅片在硫酸铜溶液中光诱导沉积铜而制备光伏电极的影响。结果表明，选择带电入槽而无冲击电流的操作方式时，所得到的沉积层具有较好的结合力。采用封闭背电极的操作方式可以减少铝层溶解而避免镀液被污染。若采用开放的连接方式，铝电极的溶解和金属铜的沉积取决于外加电位。当施加电位为−0.5 V(相对于饱和甘汞电极)时，可以阻止铝背电极的溶解。

硅太阳能电池；铜；光诱导沉积；铝背电极；结合力

1 前言

近十几年来，通过改进制造方法以及改善产品性能，硅太阳能电池的制造成本已经大幅度下降。但是，要想硅太阳能电池在实际生活中得到更广泛的使用，就有必要进一步降低制造成本，同时提高硅太阳能电池的转换率[1-2]。因此，当今硅太阳能电池的发展面临两大挑战：一是提高太阳能电池的功率以增加单位面积的发电量；二是无需增加太大投资而提高生产效率。硅太阳能电池电极制造的优劣在两者之中都起着举足轻重的作用。

传统电镀是在金属底层上通过恒电位或者恒电流沉积一层金属，从而得到优良的金属电极。但是，如何在太阳能电池的硅表面上得到优异的沉积层，却没有很好的解决办法。光诱导沉积技术是近年来发展起来的新兴技术，能够解决传统电镀无法解决的部分问题[3]。作为电沉积的一个分支，其发展将进一步促进光伏业和微电子制造业的飞速发展。

光诱导沉积的原理是将外置光源照射到具有 p–n结的半导体上，由于半导体的光伏特性，半导体表面提供金属离子还原所需要的电子，从而实现金属在半导体表面上的沉积[4]。

光诱导沉积技术制造的电极可以提高太阳能电池的转换效率，光诱导沉积技术正在成为代替传统丝网印刷技术的新兴金属化技术[5]。在制造业迅速发展的时代，光诱导沉积技术的加工生产并逐步商业化，正吸引着越来越多的太阳能制造公司的兴趣。

本文讨论了不同的操作条件对光诱导沉积电极性能的影响。

2 实验

2. 1 基体准备

将印刷好铝背电极并具有 p–n结的硅片，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅表面上制备氮化硅(Si3N4)减反射层，激光刻槽，得到太阳能电池前电极的模板。然后用质量分数为20%的KOH溶液清洗，水洗后氢氟酸腐蚀，再浸镀一层 Ni阻挡层，在400 °C下合金化。最后用激光切成规格为2 cm × 2 cm的硅片，待用。

2. 2 电化学测量

采用三电极体系，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极是规格为2 cm × 2 cm的硅片。实验中所得电极电位数据均相对于 SCE。所有电化学测试均在武汉科思特仪器有限公司的 CS150电化学工作站上进行。光源为聚光LED灯。铜镀液组成为：硫酸铜200 g/L，硫酸45 g/L，Cl−0.5 g/L。在不同的操作条件下分别进行计时电流曲线和计时电位曲线的测量，采点频率为100 Hz，采点时间为10 min。所有测试均在室温下进行。

2. 3 表面形貌表征

把已经沉积完成的电极试样分别用蒸馏水和酒精清洗后干燥，并在奥林巴斯的CX31-9偏光显微镜下进行观察。沉积层的沉积量以BT224s型电子天平(德国Sartorius)测量。

3 结果与讨论

3. 1 导通方式对镀层的影响

分别讨论了3种连接情况(如图1所示)对沉积的影响。

图1 光诱导沉积时3种不同电极导通方式的示意图Figure 1 Schematic diagram of three electrode connection modes for light-induced deposition

图1a是在光照下，经过覆盖背电极层的硅太阳能电池直接与对电极连通的操作示意图。在此操作中不施加任何辅助电位，光照沉积10 min后，在硅基体表面能得到均匀的金属铜沉积，如图2所示。结果表明，在光照射下硅片产生的电子就可以使铜离子在硅表面还原沉积。图3为在图1a的导通方式下硅基体在镀液中的电位–时间曲线。从图3可以看到，当基体浸入镀液时，初始电位比较低，这是由于此时还没有金属在基体上沉积，接触电阻较大，表现为电位的绝对值较小。随着沉积时间的延长，基体上沉积的铜层逐渐增厚，并填满基体上刻蚀的沟槽，基体与沉积层导通，接触电阻变小，电位绝对值逐渐增大，300 s后呈现稳定趋势。

图2 硅太阳能电池表面沟槽的偏光显微镜照片Figure 2 Polarizing microscopic image of groove on silicon solar cell surface

图3 不外加电位的情况下，硅基体在镀液中的开路电位–时间曲线Figure 3 Open circuit potential vs. time curve for silicon substrate immersed in plating solution without applied potential

当硅基体与对电极之间施加一个辅助电位−0.5 V时(如图1b所示)，铜离子在硅表面的还原沉积速度加快。这是由于外加辅助电位的介入加快了硅表面与对电极的电荷转移，从而更有利于金属还原。而当硅片上的背电极没有被透明胶绝缘而是直接裸露在电镀液中时(如图1c所示)，背电极的溶解与金属铜的沉积同时发生，溶解的金属离子会污染镀液，从而影响镀液的使用寿命。若向背电极施加一个负电位，则会形成一个电化学阴极保护过程，致使背电极在保护电位下不溶于镀液中。但是，在长时间的沉积过程中，还是会发现硅片的铝背电极上同样会有铜沉积层(如图4所示)。这是由于过剩的电荷使铜沉积下来，或者是溶液中的铜离子与背电极的铝发生置换而沉积下来。

图4 铝背电极上的铜沉积层Figure 4 Copper coating deposited on aluminum backside electrode

3. 2 外加电位对镀层的影响

为了更深入了解外加辅助电位对沉积的影响，分别对铝背电极绝缘与铝背电极不绝缘两种方式进行探讨。图5中曲线a为背电极不绝缘的条件下，外加电位为−0.1 V时的电流–时间曲线，从中可以了解硅电池在镀液中的变化情况。当外加电位为−0.1 V时，电流先降后升，这是由于施加的电位太小，不能对电池的铝背电极形成阴极保护，因此铝背电极在镀液中溶解，形成以溶解电流为主的情况。随着铜离子在背电极的沉积，铝溶解减少，电流下降，之后正面铜的沉积逐渐增加，所以电流由小逐渐变大，500 s后趋于平稳。另外，曲线在前100 s比较平滑，但是随着时间的延长，曲线出现明显的震荡。这是由于铝背电极的溶解导致气泡的产生和铜金属的沉积所造成的，常彦龙等人在多晶硅基板上沉积银金属也得到类似的结果[6]。

图5 背电极不绝缘的情况下，不同外加电压时光诱导铜沉积的计时电流曲线Figure 5 Chronoamperometric curves for light-induced copper deposition without insulation of backside electrode at different applied potentials

当外加电位分别为−0.2 V和−0.3 V时，电流随着施加电位绝对值的增大而逐渐变小，如图 5中曲线 b和 c所示。随着施加在电极上电位的绝对值增大，负电位对铝的阴极保护作用越来越明显，缓解了铝背电极在镀液中的溶解。在图 5中同样可以观察到由于气泡逸出、铝溶解和铜还原所引起的曲线震荡现象。

为了更进一步考察铝背电极的阴极保护电位，施加在电极的电位进一步加大到−0.6 V。图6示出了施加电位与铝背电极电流的关系。从中可知，随着电位绝对值的逐渐增加，电流逐渐减小，当施加电位为−0.4 V时，电极上的电流方向最后与施加电位的方向一致且开始增大。由此可见，施加电位−0.4 V时，铝背电极由于具有足够的保护电位而不会在镀液中溶解，此时的电流为铜的沉积电流。当施加电位进一步加大到−0.5 V与−0.6 V时，电流–时间曲线的变化趋于平缓而且电流随着电位的增大而增大。但是，电位为−0.6 V时明显出现金属铜在铝电极表面沉积的情况。

图6 背电极不绝缘的情况下，不同外加电位下的铝背电极电流Figure 6 Currents on aluminum backside electrode without insulation at different applied potentials

当硅背面的铝电极用胶带绝缘时，同样施加−0.1 V的电位，电流方向则与施加电位的方向一致，表明此时铝电极没有在镀液中溶解，表现出来的电流为铜的沉积电流，如图7所示。随着外加电位绝对值的增大，电流增大，铜的还原速度加快，因此相同沉积时间内铜的沉积量也相应增加。

图7 背电极绝缘时，不同外加电位下的电流及铜沉积量Figure 7 Current and copper deposit mass when backside electrode is insulated at different applied potentials

如果电位施加太大，达到−3 V时，铜很容易沉积在硅片表面的其他位置，如图8所示。

图8 外加电位为−3 V(相对于SCE)时铜沉积层的偏光显微镜照片Figure 8 Polarizing microscopic image of copper deposit at applied potential of −3 V (vs. SCE)

3. 3 冲击电流对镀层的影响

镀层结合力是镀层质量检验的一个重要标准。由于电极基体的Ni底层的电位比铜的电位要低很多，把样品直接浸入镀液时立刻会发生置换现象，这种置换镀层的出现会影响结合力。为了防止置换过程的发生，必须采取镀件带电入槽的处理方法。有文献显示，带电入槽并以比正常电流大2 ～ 4倍的电流瞬间冲击可以提高金属沉积层的结合力[7]。

由于铜离子的标准还原电位为0.337 V(相对于标准氢电极)，容易被电位较负的金属置换出来。为防止铜离子在电极上被置换出来而影响镀层的性能，对比了4种不同的入槽方式对镀层性能的影响。

图 9为不同操作工艺所得镀层的偏光显微镜图。从图9a可以看到，在−0.5 V的带电入槽情况下，铜离子能很好地沿着刻蚀的沟槽生长。但是，若在带电入槽后施加冲击电流0.3 ～ 0.5 A/dm2，镀层会杂乱无章地在硅表面上生长，如图9b所示。这是由于大的冲击电流使硅基体都带有电荷，当样品浸入电镀液时，其中的铜离子就在基体上放电沉积，这种情况下得到的铜镀层不利于制备电极极线。当操作条件改变为不带电入槽、也无冲击电流时，金属也能沿着刻蚀的沟槽生长，如图9c所示。但是当操作条件改变为不带电入槽而采用冲击电流0.5 A/dm2时，整个硅表面都存在电荷，铜会在带电荷的位置上还原沉积，如图9d所示。

图9 不同操作工艺沉积10 min后所得铜镀层的偏光显微镜照片Figure 9 Polarizing microscopic images of copper coatings deposited via different operation processes for 10 min

将 3M600透明胶带粘贴在镀层表面后再将其剥离，以测试镀层的结合力，镀层无剥离者为合格，试验结果如表2所示。

表2 操作方式对铜镀层结合力的影响Table 2 Effect of operation mode on adhesion strength of copper coating

在−0.5 V带电入槽的情况下，金属离子能很好地沿着沟槽生长，所得镀层在胶带剥离试验中表现出很好的结合力。不带电入槽和无冲击电流的操作过程中存在一定的置换反应，因此所得镀层在胶带剥离试验中会出现个别被剥离的现象。而带电入槽后再施以冲击电流0.5 A/dm2的情况下，由于浓差极化太大，造成镀层夹杂氢氧化物，所得镀层在胶带的剥离过程中很容易剥落。

4 结论

(1) 采用绝缘铝背电极的方式并施加一个辅助电位，加快了硅表面与对电极的电荷转移，可以加快铜离子在硅表面的还原沉积。

(2) 在铝背电极不绝缘的情况下，施加电位−0.4 V可以提供足够的保护作用而防止铝背电极在镀液中溶解。但是当外加电位大于−0.6 V时，出现铜在铝背电极表面沉积的现象。

(3) 在绝缘背电极的情况下，选择带电入槽、无冲击电流的方式，可以得到性能较好的电极镀层。大的冲击电流的介入会使半导体硅表面不需要镀层的位置也发生金属沉积，不利于电极的制备。

[1] GLUNZ S W. New concepts for high-efficiency silicon solar cells [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006, 90 (18/19): 3276-3284.

[2] LEE S H. Cost effective process for high-efficiency solar cells [J]. Solar Energy, 2009, 83 (8): 1285-1289.

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[5] 陈智扬. 金属镀膜用于太阳能电池晶片应用[D]. 新竹: 明新科技大学, 2009.

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Factors affecting light-induced copper deposition for making electrode of silicon solar cell //

MO Ye-qiang,LUO Jian-cheng, HUANG Qi-ming, LI Wei-shan*

The effects of different operating condition of light-induced copper deposition on pretreated silicon wafer for making photovoltaic electrode of solar cell were studied electrochemically in a CuSO4solution. The results showed that well-adhered deposits can be obtained by electrifying the sample prior to immersing in plating bath and without impact current. The insulation of backside electrode reduces the dissolution of aluminum layer and eliminates the pollution of plating bath. The deposition of copper and the dissolution of aluminum depend on the potential applied when the backside electrode is uninsulated. The aluminum on rear side will not be dissolved at a potential of −0.5 V vs. saturated calomel electrode.

silicon solar cell; copper; light-induced deposition; aluminum backside electrode; adhesion

School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China

TQ153.14; TQ153.3

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0001 – 04

2012–02–12

2012–04–12

莫烨强（1981–），男，广东封开人，在读博士研究生，从事电化学研究。

李伟善，教授，(E-mail) liwsh@scnu.edu.cn。

[ 编辑：温靖邦 ]