硅源预处理对合成高硅NaY分子筛的影响

国玲玲

（辽宁石化职业技术学院石油化工系，辽宁锦州 121001）

硅源预处理对合成高硅NaY分子筛的影响

国玲玲

（辽宁石化职业技术学院石油化工系，辽宁锦州 121001）

Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分，提高Y型分子筛的硅铝比对于改善Y型分子筛的使用性能具有重要的作用。研究硅源预处理方法对合成NaY分子筛的影响，较常规方法合成的NaY分子筛比较，硅铝比提高0.4%，结晶度合格，单釜产率提高3%。对高硅NaY进行表征，产品具有纯的FAU沸石物相、晶粒度为2.28 μm和BET比表面积达到688 m2/g的小晶粒高硅NaY分子筛。

NaY分子筛；硅源；预处理；硅铝比

目前，Y型分子筛在工业上大量应用于催化裂化过程中，生产NaY分子筛基本上都是采用美国GRACE公司提出的导向剂法[1,2]。提高Y型分子筛硅铝比能明显提高分子筛的水热稳定性和耐酸稳定性，改善产品分布，提高汽油辛烷值[3]。探索了多种高硅Y型分子筛的合成方法，目前国际上使用最多的是二次合成法。但是二次合成法需要采用各种化学与物理手段，存在一些弊端，如沸石结晶保留度低和脱铝后的Y型分子筛存在大量非骨架铝[4]，造成体相铝浓度分布不均匀，焦炭选择性不十分理想。利用直接合成法合成高硅NaY沸石，提高了起始NaY硅铝比，可以在一定程度上克服上述后处理方法所带来的缺点，弥补上述方法的不足。基于以上考虑，采用非模板剂直接合成方法作为研究的基本路线，研究硅源预处理方法对合成高硅铝比NaY分子筛的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

水玻璃：工业品，Na2O含量：8.7 wt%，SiO2含量：27.25 wt%，北京红星泡花碱厂。

硫酸铝：Al2O3含量：7.1 wt%，实验室自配。

高碱偏铝酸钠：Na2O含量：21.11 wt%，Al2O3含量：3.16 wt%，实验室自配。

氢氧化钠：≥96 wt%。蒸馏水：实验室自制。

1.2 实验仪器

电热水浴锅：型号HW-SY11-Ni，北京长风仪器仪表公司；搅拌器：型号S-312，上海申生科技有限公司；烘箱：型号 DHG-9023A，上海精宏实验设备有限公司；天平：型号JAZ21002，上海精天电子仪器有限公司；真空泵：型号SHB-3，郑州长城科工贸有限公司；X射线衍射仪（XRD）：型号 SIMADU XRD6000，日本岛津公司；扫描电子显微镜：型号LEO-1530，德国里奥电镜有限公司；激光纳米粒度分析仪：型号Zetasizer Ver219，英国马尔文（Malvern）仪器有限公司；物理吸附仪：型号ASAP2020M，美国Micromeritic公司。

1.3 实验方法

采用非模板剂直接合成法制备高硅NaY分子筛[5～10]，其工艺流程与制备常规NaY分子筛基本相同，主要包括导向剂制备、成胶晶化、过滤、洗涤、干燥等步骤。水玻璃为实验所制得NaY分子筛的硅源。将水玻璃加入烧杯置于40～80°C水浴中搅拌，逐滴加入一定质量的硫酸铝，搅拌20～100 min后，于室温下静置陈化一定时间，作为预处理硅源待用。凝胶物料摩尔比为：（1.0～6.5）Na2O∶Al2O3（∶5.0～18）SiO2（∶100～280）H2O，其中导向剂的Al2O3占Al2O3总质量的0.01%～15%，将制得的凝胶在80～120℃下晶化2～50 h，制得NaY分子筛。在投料摩尔比相同的条件下，用常规方法制得NaY分子筛作为对比样。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的考察

从图1中可以看出，随着硫酸铝加入量增加，产物的相对结晶度和硅铝比都有一个先增加后降低的过程。

从图2中可以看出，对硫酸铝处理水玻璃的时间进行了比较，发现随着处理时间的延长，结晶度变化不大，产物硅铝比有上升趋势。

硅源中引入一定铝源，可以加速晶化速度[11]；酸性物质硫酸铝，用它处理过水玻璃的硅源聚合度有所增加，产物硅铝比会提高。因此，在上述两种原因的情况下，达到了缩短了晶化时间，提高产物硅铝比的良好效果。

2.2 XRD

硅源预处理方法合成的NaY分子筛（1#）晶化时间为40 h左右，而常规方法合成的NaY分子筛（2#）晶化时间为48 h以上。由图3可以看出，1#和2#均具有纯的FAU沸石物相，且晶形完整，无杂晶。由表1可以看出，1#分子筛的硅铝比[n（SiO2）/n（Al2O3）] 提高0.4%，相对结晶度合格，单釜收率提高3%。

图3NaY分子筛的XRD图

表1 NaY分子筛分析结果

2.3 晶体形貌分析

图4NaY分子筛的SEM图

从图4可以看出1#和2#分子筛基本没有团聚现象，平均晶粒较小，分子筛主要晶粒的直径在200 nm左右，呈不规则多面体。

2.4 粒度分布

图5 高硅NaY分子筛的粒径分布

从图5可以看出，1#分子筛的中位径D（V，0.5）为2.28 μm左右，呈单峰分布；2#分子筛的中位径D（V，0.5）为 2.72 μm左右，呈单峰分布。

表2 NaY分子筛的比表面及孔结构数据

2.5 比表面和孔结构

从表2可以看出，1#分子筛样品都具有大的BET比表面积，微孔体积略大。

从图6可以看出，1#和2#分子筛没有明显的滞后环出现，这说明产品没有由于团聚产生的粒间孔存在。

3 结论

硅源预处理方法能提高产物硅铝比，发现晶化时间为40 h左右，能得到结晶度合格和硅铝比为5.9的高硅NaY分子筛，单釜产率达到14%。并对合成NaY分子筛进行了XRD、SEM、BET、粒度等表征，硅源预处理法合成的高硅NaY产品具有纯的FAU沸石物相、晶粒度为2.28 μm和BET比表面积达到688 m2/g。

图6 NaY分子筛的氮气吸附脱附等温线

[1] J.Elliott,C.Homer,M.Daniel,C.Vance.Preparation of High-Silica Faujasite.USP3639099.USA.1972.

[2] C.Homer,J.Elliott.Preparation of High-Silica Faujasite.USP3671191.USA.1972.

[3] 孙德坤，鲍书林.高硅Y沸石的研制及吸附热力学性质[J] .物理化学报，1999，15（11）：1041-1044.

[4] 王博.微细NaY分子筛的合成和性能[J] .西安石油学院学报，1998：22-24.

[5] Improvements in and relating to zeolites.GB1044983,Exxon Research and Engineering Company，1966.

[6] Carl Vance McDaniel,Heyman Clarke Duecker.Process for preparing high silica faujasite.US3574538,W.R.Grace&Co.,1971.

[7] Grant Campbell Edwards,Robert Ling.High silica/alumina ratio faujasite type NaY.GB2132597,Grace Davison Company,1984.

[8] Junji Arika,Michiyuki Aimoto,Hiroshi Miyazak.Process for preparation of high -silica faujasite type zeolite.USP4587115,Toyo Soda Manufacturing Corporation,1986.

[9] M.L.Pavlov,M.I.Levinbuk,E.M.Savin,V.K.Smirnov,G.A.Videneev,L.V.Surkova.Method of preparing high module type Y zeolite.RU2090502,Tovarishchestvo Ogranichenno,1997.

[10] 董晋湘，董平.一种Y型沸石的制备方法[P] .CN1145278，太原工业大学，1997.

[11] Kenneth E.Hamilton,Eric N.Coker,Albert Sacco Jr.，et al.The effects of the silica source on the crystallization of zeolite NaX.Zeolites，1993，13（8）：645-653.

The impact of the pretreamnet methods of silica source on the synthesis of NaY zeolite

GUO Lingling
（Liaoning Petrochemical Vocational and Technical College，Department of Petroleum and Chemical，Jinzhou Liaoning 121001，China）

Zeolite Y is the most important active component of FCC catalysts.It is well known that the performance of Y zeolite could be greatly improved by increasing its silica to alumina ratio （SiO2/Al2O3）.The impact of the pretreament method of silica source on the synthesis of NaY zeolite is introduced,relative crystallinity above 95%and SiO2/A12O3ratio 0.4 higher than the conventional synthesis of NaY,the yield of the zeolite Y reaches 14%（wt）.The high silica NaY has pure FAU zeolite phase,grain size of 2.28 μm and BET specific surfuace area of 688 m2/g.

NaY；silica source；pretreament；SiO2/Al2O3

10.3969/j.issn.1673-5285.2012.11.018

TE624.91

A

1673－5285（2012）11－0070－04

2012-09-28

中国石油和国家科技部“973”计划（2004CB217806）资助项目

国玲玲，女（1984-），山东临沂，硕士，助教，2010年毕业于中国石油大学（北京）化学工程与技术专业，现从事石油化工教学工作，已发表2篇文章，邮箱：lookhere1984@yahoo.com.cn。