微反应器技术制备纳米磷酸铁的研究与表征

赵风云，王建英，高 卿，胡永琪

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

微反应器技术制备纳米磷酸铁的研究与表征

赵风云，王建英，高 卿，胡永琪

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

采用微反应器技术对以硫酸铁和磷酸钠为原料制备纳米磷酸铁进行了研究，考察了反应物浓度、反应物流量、反应温度对产品形貌及粒径的影响，利用激光粒度分析仪和扫描电镜对产品进行了表征。结果表明，反应温度对磷酸铁粉体的粒径影响很大，且随温度升高产品粒径增大。在常温、硫酸铁溶液浓度为0.10～0.25 mol/L、磷酸钠溶液浓度为0.20～0.50 mol/L、硫酸铁与磷酸钠溶液流量比为4∶5、反应物料在微反应器反应通道内的流速超过5 m/s条件下，可制得纳米级磷酸铁粉体。由微反应器制得的磷酸铁纳米粉体呈不规则形状，粒度分布较窄。

微反应器；纳米磷酸铁；磷酸钠；硫酸铁

纳米磷酸铁粉体具有极高的反应活性、较大的比表面积和丰富的化学结构，具有高量子效应，使其在电学领域及催化化学领域等方面表现出独特的应用特性，如：可作为选择性催化剂［1］、除锈剂［2］和锂电池电极材料等［3］，因此，纳米磷酸铁的研究越来越引起人们的关注。目前，制备纳米磷酸铁的方法主要有旋转填充床反应器法［4］、微生物模板法［5］、水热合成法［6］、碳纳米管法［7］、CTAB 表面活性剂法［8］。 未曾见到采用微型反应器制备纳米磷酸铁的报道［9］。笔者以硫酸铁和磷酸钠为原料，利用微反应器技术制备粒径小且粒度分布窄的纳米磷酸铁。

1 实验部分

1.1 实验原理及工艺流程

以硫酸铁和磷酸钠为原料制备磷酸铁反应原理：

实验工艺流程简图见图1。将分析纯硫酸铁和磷酸钠配制成相应浓度的溶液，分别加入到两个贮料罐中，以压缩空气为动力输送反应物料，反应物料经过转子流量计进入恒温水浴进行调温，然后送入微反应器，两股反应溶液经过快速撞击混合进行快速沉淀反应，生成的沉淀经洗涤、烘干得到磷酸铁。微反应器为不锈钢材质，流体接触角为90°，两个进料通道宽0.4 mm、深0.4 mm、长2 cm，反应通道宽0.8 mm、深 0.8 mm、长 3.7 cm。

1.2 产品表征方法

以1 g/L十二烷基硫酸钠溶液作为分散剂，将磷酸铁纳米粉体配制成质量浓度为0.2 g/L的分散液，并用超声波分散20 min，然后用激光粒度分析仪（Zetasizer Nano S90型）测定产品的粒径分布。利用场发射扫描电镜（S-4800型）确定产品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 磷酸钠过量程度对生成磷酸铁的影响

因磷酸铁沉淀的生成需在碱性环境中，因此实验首先考察了硫酸铁和磷酸钠两种溶液浓度或流量配比对生成磷酸铁沉淀的影响。结果表明，当按理论配比配制溶液浓度（硫酸铁与磷酸钠溶液浓度比为1∶2）且以相同流量接触反应时，由于反应液处于中性，因此没有磷酸铁沉淀生成。通过提高磷酸钠溶液的过量比例，来保证反应处于碱性环境。以磷酸钠分别过量1%、5%、10%、20%、25%进行实验，结果表明磷酸钠过量20%时即可生成磷酸铁沉淀，因此实验确定硫酸铁和磷酸钠浓度比为1∶2时，流量比为4∶5。

2.2 反应物浓度和反应物流速对磷酸铁粒度的影响

固定条件：室温（25℃），硫酸铁流量为8 L/h，磷酸钠流量为10 L/h。考察反应物浓度对磷酸铁粒径的影响，结果见图2。改变硫酸铁溶液浓度分别为0.10、0.15、0.20、0.25 mol/L，相应的磷酸钠溶液浓度分别为 0.20、0.30、0.40、0.50 mol/L。 从图 2 可以看出，随着反应物浓度的增加，磷酸铁的粒径增大。这是由于，随着反应物浓度的增加，促进了晶体的生长速度，致使粒径增大。产品磷酸铁的平均粒径从硫酸铁浓度为0.1 mol/L时的30 nm，增加到浓度为0.25mol/L时的46 nm，均属于纳米级粉体。

固定条件：室温（25℃），硫酸铁浓度为0.1 mol/L、磷酸钠浓度为0.2 mol/L。考察反应物流速对磷酸铁粒径的影响，结果见图3。硫酸铁溶液流量分别为4、6、8 L/h， 磷酸钠溶液流量分别为 5.0、7.5、10 L/h，两股物料流经进料通道在反应通道内撞击混合后的流速分别为3.9、5.9、7.8 m/s，相应的反应接触时间分别为9.5、6.3、4.7 ms。由图3可以看出，随着反应物流速的增大，磷酸铁粒径逐渐变小。这是由于随着反应物流速的增加，两种反应物料的撞击程度增加，反应物料的微观混合改善，使得生成产物的成核概率增加，因此颗粒粒径变小。另外，微型反应器的反应通道可以近似看做是平推流反应器，使所有的晶体具有相同的生长时间，有利于均匀成核，产物颗粒的粒径分布变窄。当反应物料在反应通道内的流速从3.9 m/s提高到7.8 m/s时，所得磷酸铁的平均粒径由123 nm减小到30 nm。由图3还可以看出，当反应物在反应通道中的流速大于5 m/s后，即可制备平均粒径小于100 nm的磷酸铁粉体。

2.3 反应温度对磷酸铁粒度的影响

固定条件：硫酸铁浓度为0.1 mol/L、磷酸钠浓度为0.2 mol/L，硫酸铁流量为 8 L/h、磷酸钠流量为10 L/h（反应物料在反应通道的流速为7.8 m/s）。考察反应温度（25、30、40、50、60 ℃）对磷酸铁粒径的影响，结果见图4。由图4可知，反应温度对磷酸铁平均粒度影响很大，且其平均粒径随反应温度的升高而增大。这是由于：在较低温度时，溶液过饱和度相对较高，易产生大量晶核，此时成核速度大于生长速度，平均粒径较小；随着反应温度的升高，晶核生长速度加快且大于成核速度，平均粒径增大。产品磷酸铁粉体的平均粒径由25℃时的30 nm增加到60℃时的355 nm。因此，在常温可以制备出纳米级磷酸铁粉体。

3 产品形貌与粒度分布表征

图5和图6分别为优选条件（反应温度为30℃、硫酸铁浓度为0.1 mol/L、磷酸钠浓度为0.2 mol/L、硫酸铁流量为8 L/h、磷酸钠流量为10 L/h）制得的磷酸铁粉体的SEM照片和粒度分布图。从图5和图6可以看出，磷酸铁样品形貌为不规则形状，平均粒径为55.3 nm，且粒度分布较窄。

4 结论

1）利用微型反应器制得的磷酸铁粉体呈不规则多边形状，且粒度分布较窄。2）通过调节反应物料的流量比例，使磷酸钠溶液过量20%以上，反应环境处于碱性环境，才能生成磷酸铁沉淀。3）反应温度对产品磷酸铁的平均粒度影响很大，且其平均粒径随反应温度的升高而增大。4）在常温、硫酸铁溶液浓度为0.10～0.25mol/L、磷酸钠溶液浓度为0.20～0.50mol/L、硫酸铁溶液与磷酸钠溶液的流量比为4∶5、反应物料在微反应器反应通道内的流速超过5 m/s时，即可制得纳米级磷酸铁粉体。

［1］Wang Y，Otsuka K.Partial oxidation of ethane by reductively activatedoxygenoverironphosphatecatalyst［J］.J.Catal.，1997，171（1）：106-114.

［2］马广成，丁士文，李卫平，等.磷酸铁的合成及性能研究［J］.涂料工业，1998（12）：8-10.

［3］周伟家，何文，张旭东，等.磷酸铁的研究进展［J］.化工科技市场，2008，31（9）：7-10.

［4］蒲薇华，任建国，武玉玲，等.一种纳米磷酸铁的制备方法：中国，101695998A［P］.2010-04-21.

［5］周伟家.纳米介孔磷酸铁盐及氧化物合成与表征［D］.济南：山东轻工业学院，2009.

［6］Guo X F，Ding W P，Wang X S，et al.Synthesis of novel lamellar iron phosphate［J］.Chem.Lett.，2000，29（12）：1368-1369.

［7］Yang H J，Song H J，Shin H J.A rapid synthesis of iron phosphate nanoparticles via surface-mediated spontaneous reaction for the growthofhigh-yield，single-walledcarbonnanotubes［J］.Langmuir，2005，21（20）：9098-9102.

［8］Yu D H，Qian J S，Xue N H，et al.Mesoporous nanotubes of iron phosphate：synthesis，characterization，and catalytic property［J］.Langmuir，2007，23（2）：382-386.

［9］马天，黄勇，杨金龙，等.纳米微反应器法制备球形超细氧化锆粉体［J］.无机材料学报，2003，18（5）：1107-1112.

Preparation and characterization of nano-sized ferric phosphate with microreactor

Zhao Fengyun，Wang Jianying，Gao Qing，Hu Yongqi
（School of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Nano-sized ferric phosphate was prepared by using ferric sulfate and sodium phosphate as raw materials in a microreactor system.Influence of operation conditions including concentration，flow rate，and reaction temperature on the morphology and particle size of ferric phosphate powder was investigated.Obtained products were characterized by laser diffraction particle size distribution instrument and SEM.Results showed that reaction temperature had a great influence on the average size of ferric phosphate powder and the particle size will increase with the rising of temperature.Nano-sized ferric phosphate powder could be produced under room temperature，concentration of ferric sulfate at 0.10～0.25 mol/L，concentration of sodium phosphate at 0.20～0.50 mol/L，flow rate ratio of ferric sulfate to sodium phosphate solution at 4∶5，and the flow velocity of reactants in the react channel greater than 5.0 m/s.Ferric phosphate powder produced with microreactor was in irregular shape and its size distribution was narrow.

microreactor；nano-sized ferric phosphate；sodium phosphate；ferric sulfate

TQ126.3

A

1006-4990（2012）03-0022-03

2011-09-15

赵风云（1962— ），女，工学硕士，教授，已发表论文20余篇，研究方向为粉体生产技术研究。

联 系人：胡永琪