新疆蛭石化学改性处理技术的研究

毛雁升，夏新福，梁鸿，杨建荣，龚晓武

（1石河子大学师范学院，石河子832003；2石河子大化学化工学院，石河子832003）

蛭石是化学成分复杂的含水铝硅酸盐矿物，其化学式为 Mgx（H2O）｛Mg3－x［AlSiO3O10］（OH）2｝，蛭石矿的熔点较高，具有防火、隔热、吸音、无毒、线性膨胀系数大和热传导系数小等其它材料不具备的特殊性能。因此，蛭石矿具有较高的开发利用价值。目前，我国在蛭石应用上以出口原材料和粗加工产品为主，在深加工技术和产品上与国际先进水平相比，还存在很大差距。对蛭石的改性及开发利用缺乏深入研究，蛭石产品在应用过程中原创技术较少，科技含量较低，已日渐成为制约我国蛭石矿高效开发利用的瓶颈。

新疆尉犁县且干布拉克蛭石矿，储量居世界第二，占全国储量的90%以上。蛭石矿的层间物具有优良的阳离子交换性、吸附性和加热膨胀性，因此可用于处理含重金属和有机阳离子的废水，在食用油精制脱色、石油净化、汽车尾气处理和核废物处理等方面也具有广泛的用途［1－5］。然而，目前纯的蛭石利用效率较低，产品附加值不高，要将蛭石应用于上述新兴领域，提升蛭石的利用效率和利用价值，必须对其进行有机化改性。通过阳离子交换作用，可以中和蛭石结构层中的剩余负电荷，降低硅酸盐片层的表面能，进而增加蛭石与有机物之间的亲和性。

本研究在前期精细提纯工作的基础上，采用化学处理方法对新疆蛭石矿进行了改性研究，着重对蛭石进行结构修饰和有机插层试验，并与未经改性的蛭石原矿作了对比研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

蛭石（采自新疆尉犁蛭石矿）；实验所用十六烷基三甲基溴化铵（HDTMAB），乙二酸，浓硝酸，氯化钠和硝酸银等试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

CL－2型恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），H H－2数显恒温水浴锅（金坛市科析仪器有限公司），离心机（江苏省金坛市医疗仪器厂），精密电子天平（上海恒平科学仪器有限公司），SHZC型循环水式多用真空泵（河南巩义市英峪予华仪器厂），SX2－2.5－10型马弗炉（天津天有利科技有限公司），X－射线衍射仪（北京大学）。

XRD测试条件：Cu靶，石墨弯晶单色器，管压40 k V，管流30 m A，连续扫描，步宽2θ为0.02，时间常数0.2 s。扫描范围：2θ为3－40°。

1.3 实验步骤

1.3.1蛭石的改性

取20 m L硝酸溶液与2 g经过精细提纯的蛭石矿（以下简称蛭石原矿）于95℃搅拌反应4 h，离心分离，洗涤至溶液中不含NO3－，晾干，得到样品S1；将S1置于马弗炉中于600℃煅烧3 h，得到样品S2；将2 g S2与20 m L 0.12 mol／L乙二酸于80℃搅拌反应1 h，离心分离、洗涤、晾干，得样品S3；将S3与2 mol／L NaCl于95℃反应3 h，重复3次，离心分离，洗涤至溶液中不含Cl－，晾干，过200目筛，制得经结构修饰的改性蛭石。

1.3.2蛭石的有机插层

取2.0 g改性蛭石（或蛭石原矿）加入20 m L蒸馏水，搅拌反应10 min，待样品充分润湿分散后，加入有机插层试剂HDTMAB，其用量分别为1.0倍、1.5倍、2.0倍、3.0倍、5.0倍和10.0倍的阳离子交换容量（cation exchange capacity，CEC）；在室温下搅拌反应24 h后，离心分离、洗涤至溶液中不含Br－，晾干，即制得有机插层蛭石。

将经过有机插层的蛭石原矿和改性蛭石进行XRD表征。

2 结果与讨论

2.1 蛭石原矿及改性蛭石的结构表征

图1是蛭石原矿和改性蛭石的XRD图谱。

图1 精细提纯蛭石原矿（A）和改性蛭石（B）的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of purified vermiculite（A）and modified vermiculite（B）

从图1可以看出：蛭石原矿的主衍射峰为1.43 nm、1.28 nm和0.31 nm，这分别对应蛭石、蛭石－云母混层矿物和蛭石－云母多混层矿物的特征峰；经结构修饰改性后，其主衍射峰变为1.16 nm、0.96 nm和0.31 nm，分别对应于钠型蛭石、云母和蛭石－云母多混层矿物的特征峰，表明蛭石矿经改性后，层间的离子被Na＋取代后变为钠型蛭石。

吴平宵［6］研究表明，利用钠型改性蛭石具有的结构与解理特性，通过机械剥磨和分级等方法可以制备天然二维纳米钠型薄膜材料和一维纳米纤维材料。Willianls－Daryn等［7］研究表明，钠型改性蛭石可用于吸附和固定放射性的碳，在地下水热条件下，其对碳的固定能力得到增强，从而能防止碳的迁移。因此，改性蛭石可用于放射性废水及其他污水处理的研究［8］。

2.2 蛭石的有机插层

2.2.1蛭石原矿的有机插层

图2是对蛭石原矿进行有机插层所得的XRD图谱。

图2 有机插层蛭石原矿的XRD图Fig.2 XRD pattern of organo－intercalated purified vermiculite

从图2可以看出：

（1）当HDTMAB的用量为1.0倍CEC时，主衍射峰为3.74 nm 和 3.06 nm。研究表明［9－11］，当层间距为3.06 nm左右时，表明HDTMAB在蛭石层间以单层倾斜方式排列；而当层间距为3.74 nm左右时，则表明HDTMAB在蛭石层间由单层倾斜的排列方式向双层倾斜方式过渡。由此可知：当HDTMAB用量为1.0倍CEC时，其在蛭石层间采用单层倾斜和双层倾斜2种排列方式。

（2）当 H DTMAB用量为1.5倍和2.0倍 C EC时，只有一个主衍射峰，分别为3.79 nm和3.91 nm，说明HDTMAB在蛭石层间由1.0倍时的2种排列变为只以双层倾斜方式排列，且蛭石层间双层倾斜排列的间距逐渐增大。

（3）当 H DTMAB用量为3.0倍 C EC时，3.89 nm衍射峰基本不变，1.91 nm处的衍射峰强度增强，此外，2.61 nm、0.52 nm、0.43 nm 和 0.37 nm处出现第2套衍射峰，表明HMTMAB开始对蛭石原矿中含有的云母进行插层。

（4）当HDTMAB用量为5.0倍CEC时，插层蛭石的主衍射峰继续前移至3.95 nm，说明蛭石层间距继续增大，第2套衍射峰2.61 nm、0.52 nm、0.43 nm和0.37 nm处的衍射峰位置不变，强度略有增加。

（5）当 H DTMAB用量为10.0倍CEC时，2套衍射峰位置仅比5.0倍CEC时稍微前移，表明继续增大HDTMAB用量对其在蛭石和云母插层的层间距影响不大。

2.2.2改性蛭石的有机插层

图3是对改性蛭石进行有机插层所得的XRD图。

图3 有机插层改性蛭石的XRD图Fig.3 XRD pattern of organo－intercalated modified vermiculite

从图3可知：

（1）当 H DTMAB用量为1.0倍和1.5倍 C EC时，衍射峰的位置和形状基本一致，分别为2.71 nm、1.64 nm、0.97 nm衍射峰，峰形较宽，表明结晶度低。

（2）当 H DTMAB用量为2.0倍 C EC时，2.61 nm处的衍射峰强度增大，另外在1.30 nm、0.52 nm、0.43 nm和0.37 nm处出现了第2套衍射峰，对应于插层云母的衍射峰。

（3）当HDTMAB用量为3.0倍CEC时，衍射峰位置和形状与HDTMAB用量为1.0和1.5倍CEC时相似，只有1套衍射峰，对应的最大面间距值为2.62 nm。

（4）当 H DTMAB用量为5.0倍CEC时，第1套衍射峰位置前移至4.18 nm，且强度增大，表明HDTMAB在蛭石层间以较大角度呈双层倾斜排列，第2套衍射峰值为1.32 nm，强度较弱。

（5）当 H DTMAB用量为10.0倍CEC时，第1套和第2套主衍射峰分别前移至4.59 nm和2.87 nm、1.36 nm，表明当 H DTMAB用量充足时，更多HDTMAB进入蛭石和云母层间进行插层，蛭石衍射峰强度减弱，这可能是由于多数蛭石被插层剂插层后发生剥离。

3 结论

（1）蛭石经乙二酸酸化及钠化处理后，可转变为钠型蛭石，与蛭石原矿相比，改性后的钠型蛭石结构发生改变，其衍射峰值由1.43 nm降低至1.16 nm。

（2）改性蛭石的有机插层行为优于蛭石原矿。有机插层剂 HDTMAB用量较少时（小于5.0倍CEC），进入层间域的HDTMAB数量比蛭石原矿少，以单层倾斜排列的HDTMAB倾角小，蛭石层间距小；在HDTMAB用量充足（大于5.0倍CEC）条件下，HDTMAB在蛭石层间以双层倾斜方式排列，其层间距比相同条件下有机插层蛭石原矿增大1.3倍，甚至发生剥离。表明结构修饰和改性有利于蛭石矿物的有机插层。

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