大粒径硅溶胶粒径增长及其控制工艺的研究*

王 力，孟德芹，田立朋，刘 聪，方 杰

(山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛 266510)

大粒径硅溶胶粒径增长及其控制工艺的研究*

王 力，孟德芹，田立朋，刘 聪，方 杰

(山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛 266510)

大粒径硅溶胶在涂料、化学机械抛光、催化剂载体等工业领域中都有着极其广泛的应用。在添加适量催化剂的条件下，采用单质硅粉氧化法制备了大粒径溶胶。重点介绍了大粒径硅溶胶的分类、性质及应用，通过研究不同条件下大粒径硅溶胶的粒径增长过程分析了大粒径硅溶胶制备过程中的粒径增长机理。在添加阴离子表面活性剂的条件下，采用浓缩蒸馏实验研究了大粒径硅溶胶粒径增长与其浓度的关系，结果表明:随着大粒径硅溶胶浓度的增大，大粒径硅溶胶的粒径呈先减小后增大的趋势。最后提出了制备大粒径硅溶胶的粒径控制工艺。

大粒径硅溶胶;粒径增长;粒径控制

目前国内大多数硅溶胶生产企业只能生产粒径在10～20 nm、质量分数为20%～30%的普通硅溶胶产品。硅溶胶中二氧化硅粒径偏小、均匀性差等问题一直是制约生产多功能、高质量硅溶胶产品的主要因素。近年来，科研工作者对大粒径二氧化硅的制备进行了研究，并在一定程度上得到了大颗粒的纳米二氧化硅［1－4］，但所得产品大多仍存在二氧化硅粒径偏小、分布不均匀、浓度偏低等问题。

1 硅溶胶的分类及其性质

1.1 硅溶胶的分类

通常，工业常用硅溶胶的粒径为10～50 nm。工业硅溶胶按照pH分为酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶。按照硅溶胶胶粒粒径来分，主要为:小粒径硅溶胶，粒径小于8 nm;普通硅溶胶，粒径为8～20 nm;大粒径硅溶胶，粒径为20 nm以上。

1.2 大粒径硅溶胶的性质

目前，工业上把质量分数大于30%，胶粒粒径大于20 nm的硅溶胶称为大粒径、高浓度硅溶胶。大粒径、高浓度硅溶胶的胶粒具有庞大的比表面积(表面多介孔结构)和超强的吸附能力以及较强的稳定性和粘结性能，在精密铸造和防腐工业应用中，可以形成坚固的膜，不容易发生龟裂。硅溶胶胶粒粒径越大，硅溶胶附着在固体表面时的摩擦系数越大，从而改善了材料表面的耐磨性。通常胶粒粒径越大，硅溶胶的黏度越小，更有利于倾入、填充到多孔物质中，增大材料表面的光滑性和精密度，提高了材料的硬度和弹性模量等性能。

大粒径硅溶胶具有优异的粘结性能、吸附性能及稳定性能，使其在众多领域中得到广泛的应用。例如:将大粒径硅溶胶作为单晶硅抛光剂，不仅效果好，而且抛光速度快。由于大粒径硅溶胶具有良好的选择性和反应活性，能广泛应用于催化剂载体等方面。在造纸行业中使用大粒径硅溶胶作为粘结剂，使产品表面光滑，具有较高的稳定性和防滑性，并且打印性能优异。

2 大粒径硅溶胶的粒径增长过程

2.1 活性硅酸聚合机理

按照活性硅酸聚合［5－6］过程的pH可以分为酸性条件下聚合和碱性条件下聚合。在酸性环境中，硅酸根正离子和硅酸分子进行羟联反应。其反应式如下:

若温度等条件控制得当，二硅酸聚合体会继续发生聚合生成三硅酸、四硅酸乃至多硅酸聚合体，如控制不当的话，则容易发生凝胶。

在碱性环境中，硅酸根和偏硅酸根进行氧联反应，其聚合反应如下:

随着反应的进行，原硅酸由单聚体聚合生成二聚体，硅酸二聚体继而聚合成三聚体、四聚体及多聚体。在特殊要求下，需要加压加热使多硅酸进一步聚合，粒径继续长大得到大粒径硅溶胶。文献［7］报道将一定浓度的稀水玻璃通过离子交换树脂，制得活性硅酸，将活性硅酸的pH调节为约9～10，加热反应4～5 h，合成了粒径为28 nm，SiO2质量分数为50%的硅溶胶。文献［8］报道，采用离子交换法制备出粒径为8～15 nm的母液，然后经过高温高压处理，最终制备出粒径大于80 nm，SiO2质量分数为60%的大粒径硅溶胶。文献［9］报道，采用稀水玻璃经过离子交换制备出活性硅酸溶液，调pH为3左右，加热活性硅酸，加碱调节pH，使活性硅酸在碱性环境下继续增长粒径。采用此方法，最终制备出粒径为28～70 nm的大粒径硅溶胶。此方法突破了以往制备大粒径硅溶胶的高压苛刻条件，反应操作简单，但是产率低，过程较繁琐。黄彩霞等［10］采用单质硅粉一步溶解法，在高温高压下制备出了170 nm的硅溶胶。提高压力，可以抑制新核的产生，更有利于二氧化硅粒径的长大。

2.2 胶粒粒径增长过程

在加热或者高压的条件下，生成的大量活性硅酸分子之间不但会发生脱水聚合反应形成二氧化硅胶粒，而且会与已形成的二氧化硅胶粒(母核)发生聚合反应，使得母核二氧化硅胶粒粒径不断地增长。反应式如下:

在母核二氧化硅胶粒粒径长大的过程中，如反应式(2)所示新生成的大量硅酸分子绝大部分会包裹在母核二氧化硅胶粒的表面，而仍有一部分会按反应式(1)形成新核(次生粒子)。因此，在制备大粒径纳米二氧化硅胶体的过程中，要尽量避免次生粒子的生成，从而提高大粒径硅溶胶的均匀性［11］。

另外，硅酸的聚合过程还与反应温度、反应压力、搅拌速度、活性硅酸浓度等因素有关。从理论上来讲，活性硅酸的浓度越高，越有利于胶粒粒径的增长反应。但是，活性硅酸的浓度越高，越容易产生次生粒子，从而影响产品的均匀性。因此通过提高反应压力，来促进粒径的长大。

3 大粒径硅溶胶的粒径与浓度的关系

田立朋［12］在SiO2溶胶中分别添加5种阴离子表面活性剂进行蒸馏，并测定其粒径随浓度的变化。结果表明，蒸馏过程中使用不同阴离子表面活性剂后粒径随浓度的变化规律呈现一致，即随着浓度的增大，粒径先减小后增大。Zbigniew Adamczyk等［13］的研究表明，水溶液中二氧化硅颗粒具有所谓的核/壳结构，核的组成是较密实的二氧化硅颗粒，而壳的组成相对比较复杂，其主要组成是二氧化硅颗粒的凝胶层，这一凝胶层具有绒毛状结构，并且具有相当的黏性和多孔性，其厚度依赖于溶胶的性质，其形成过程可能是具有一定聚合度的线形二氧化硅独立吸附于二氧化硅颗粒上面而得到的。但是，当加入一定量分散剂进行一段时间蒸馏并得到一定浓度(如质量分数为38%)的产品后发现其半径有所减小，这显示出了二氧化硅颗粒由原来半径较大且松散的结构变得更加密实，其表面的疏松凝胶层被压缩了。当浓度进一步增大，比如质量分数超过45%之后，由于体系中水分减少，颗粒间距变小易接触，如果外部所加分散剂不能有效地阻止胶粒的相互聚集，那么半径呈增大趋势。

4 大粒径硅溶胶的粒径控制工艺

4.1 高温高压工艺

提高反应体系的温度和压力有利于硅溶胶中纳米二氧化硅的平均粒径的提高。在一定温度范围内，反应温度越高，活性硅酸的聚合速度越快，反应体系中将可能出现胶粒单体的聚集团簇现象，从而使生成的二氧化硅胶粒粒径增大。然而，温度继续升高又对胶粒的均匀性和分散性产生一定的影响，在其他条件一定时，温度越低，产品胶粒的均匀性、分散性越好;温度越高，产品胶粒的均匀性、分散性越差。通过观察自制产品得知，温度、压力越高，产品的色泽也逐渐变差并且荧光度也变低。

4.2 先制备后浓缩工艺

浓缩工艺不仅增大了产品的浓度，而且在一定程度上也增大了产品的粒径。但是，硅溶胶的浓度越高，胶凝时间越短，从而导致产品的稳定性变差。因此，在浓缩过程中，应加入保护剂来缩短产品的凝胶时间，提高产品的稳定性。

硅溶胶的浓缩方法一般可以分为两大类:一类是超滤法，一类是蒸发法。超滤法是利用超滤器进行浓缩，是一个物理过程。蒸发法则在常压或者加压状态下，控制加料状态进行浓缩，是伴随着小颗粒硅溶胶不断长大成大颗粒硅溶胶的过程。由于超滤浓缩的硅溶胶粒径小、黏度大、稳定性差、容易凝胶，因此浓缩法不适合生产大粒径硅溶胶的浓缩要求。在工业上，常用的是加底料恒液面浓缩的方法。此方法能生产质量分数为30%以上的硅溶胶，若添加合适的底物，不仅粒径增长的更大，而且质量分数还能达到50%以上。

4.3 催化聚合工艺

在硅溶胶的制备过程中，随着胶粒的逐渐增大，活性硅酸的聚合速度逐渐变慢，从而延长了反应时间;另外，活性硅酸聚合速度的减慢使得硅酸单体积累，极易形成新核，进而影响硅溶胶产品的均匀性。总之，在制备大粒径硅溶胶的过程中，必须提高硅酸的聚合速度。目前，提高活性硅酸聚合速度的方法主要有:加入助剂和提高系统的反应温度和压力。提高系统的反应温度和压力可以在一定程度上制备出大粒径硅溶胶产品，但是也会影响到产品的均匀性和稳定性。加入助剂不仅对活性硅酸的聚合有促进作用，而且也不会影响产品的稳定性和均匀性。

4.4 抑制次生粒子产生及生长工艺

通常，当产生的活性硅酸达到过饱和时，胶粒粒子开始生长，经一定时间长成目标粒子。如果产生的活性硅酸迅速超过成核浓度，则会导致大量新核不断生成，在随后反应中目标粒子与新核同时生长，由新核长大的粒子成为次生粒子，由于次生粒子的存在导致硅溶胶产品呈多分散性、粒级分布宽。因此，在制备过程中，应该抑制次生粒子的生成与生长来提高产品的均匀性。

5 结语

近年来，随着化学抛光、高技术陶瓷、无机涂料、催化剂制备等硅溶胶应用领域的蓬勃发展，大粒径硅溶胶的应用领域不断增加，需求量增大。因此，研究大粒径硅溶胶的制备、粒径增长及其控制因素对实现大粒径、高浓度硅溶胶的大规模工业化生产具有重要意义，也是未来硅溶胶行业发展的关键。

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［12］ 田立朋.单质硅粉氧化法制备二氧化硅溶胶及其应用特性研究［D］.山东:山东科技大学，2010.

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Study on particle size grow th and control technology of large particle size silicon sol

Wang Li，Meng Deqin，Tian Lipeng，Liu Cong，Fang Jie
(School of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266510，China)

Large particle size silicon sol has been widely used inmany industries，such as coating，chemicalmechanical polishing，and catalyst carrier.Large particle size silicon sol was prepared by silicon powder oxidation with addition of catalyst.Properties，classification，and application of large particle size silicon solwere emphatically introduced，and the particle size growth mechanism in the preparation process of large particle size silicon sol under different conditions was analyzed.Relationship between the concentration and particle size growth has been investigated by concentrated distillation experiment with addition ofanionic surfactant.Results showed that the particle size of large particle size silicon sol increased at firstand then declined as its concentration increased.At last，processes for controlling particle size of large particle size silicon sol were also proposed.

large particle size silicon sol;particle size growth;particle size control

TQ127.2

A

1006－4990(2012)01－0013－03

山东科技大学研究生创新基金项目(YCB110068)。

2011－07－13

王力(1966— )，男，教授，博士生导师，从事矿物新材料的制备与研究，曾获山东省科技进步奖、煤炭行业科技进步奖4项，发表论文100多篇。

联系方式:wanglisdust@126.com