锑掺杂量对ATO薄膜结构及光、电性能的影响*

杨保平，钟小华，，张晓亮，崔锦峰，贾均红，易戈文

(1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050;2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室)

锑掺杂量对ATO薄膜结构及光、电性能的影响*

杨保平1，钟小华1，2，张晓亮2，崔锦峰1，贾均红2，易戈文2

(1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050;2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室)

以四氯化锡和三氯化锑为主要原料，采用溶胶－凝胶法制备了不同锑掺杂量的纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)薄膜。分别利用XRD、FESEM、紫外可见分光光度计和四探针电阻仪对晶体结构、薄膜形貌、光透过率和薄膜方块电阻进行表征，考察锑掺杂量对ATO薄膜晶体结构、晶粒尺寸、光透过率和导电性能的影响。结果表明:所制备的ATO薄膜为(110)面择优取向的四方相锡石结构，晶粒尺寸小于26 nm，当锑掺杂量为10%(物质的量分数)时，ATO薄膜具有最小的方块电阻(60.1Ω/□)，可见光透过率大于85%。

ATO纳米薄膜;Sb掺杂量;sol－gel法;光透过率;方块电阻

锑掺杂二氧化锡(ATO)薄膜具有优异的电学性能和光学性能。用于制备ATO的方法主要有溶胶－凝胶法(sol－gel)［1］、水热法［2］、溶剂热法［3］、配合－均相沉淀法［4］和溶解－热解法［5］等。solgel法具有制备设备简单、可在形状复杂的基底上涂膜、原料便宜和掺杂量容易控制等优点［6］。因此，笔者采用sol－gel法制备ATO，考察了Sb掺杂量对其晶体结构、晶粒尺寸、光性能和电性能的影响。

1 实验部分

1.1 溶胶的制备

实验中所用到的试剂均为分析纯。将13.04 g SnCl4滴加到无水乙醇中，待其溶解后按Sb掺杂量加入不同质量的SbCl3。磁力搅拌10 min左右得到透明澄清溶液，再滴加一定量的超纯水，室温下磁力搅拌4.0 h，经室温陈放老化24 h后得到溶胶。

1.2 基片的处理

将石英片切成25 mm×25 mm×1 mm规格，分别用丙酮、超纯水和硝酸超声洗涤，N2吹干，在90℃于30%的H2O2和98%浓H2SO4混合液(体积比为3∶7)中处理1.0 h，超纯水洗涤，N2吹干。

1.3 纳米ATO薄膜的制备

采用旋转涂膜法制备纳米ATO薄膜。用吸管吸取10滴制备好的溶胶滴加到已处理好的石英片上，开启匀胶机，先 500 r/min旋涂 10 s，然后1 000 r/min涂20 s，再3 000 r/min涂30 s。将涂好样的样品在100℃的烘箱中干燥1.0 h后于马弗炉中650℃煅烧2.0 h得ATO薄膜。

1.4 纳米ATO薄膜的结构表征和性能测试

采用D/MAX－2400型X射线衍射仪(XRD)进行样品物相分析;用JSM－6701F场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品形貌进行表征;用UV8100C型紫外可见分光光度计对样品进行光透过率分析;用KDY－1型四探针电阻/方阻仪测定薄膜的方块电阻率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为涂膜5次，650℃下煅烧2.0 h，不同Sb掺杂量所得薄膜的XRD图。由图1可知，所得产物的衍射峰都比较尖锐，说明产物结晶比较完全。掺杂量为25%(物质的量分数)及以下时产物的衍射峰与标准谱图(JCPDS:21－1250)吻合，属于SnO2的四方相锡石结构，没有出现锑的氧化物的峰，说明所有的Sb离子进入到SnO2晶格中取代了部分的Sn离子，形成了固溶体，其中2θ为22°左右的衍射峰为基底石英片(100)面的峰(JCPDS:01－0649，化学式:SiO2)。也就是说，得到了Sb掺杂的SnO2。所得ATO薄膜的择优取向为(110)面，这与彭迎慧等［4］的结果一致。而以SbCl3(图1中h—100%，不含SnCl4)制得的产物为Sb氧化物斜方相晶体结构(JCPDS:11－0694，化学式为Sb3+Sb5+O4)，择优取向为(112)面。

图1 不同Sb掺杂量产物的XRD图

由D=kλ/(βcosθ)计算的产物的平均晶体粒径见表1。其中掺杂量25%以下的是按(110)面计算，100%的按(112)面计算。由表1看出，ATO的平均晶体粒径均小于26 nm，且随Sb掺杂量的增加而减小。这是由于Sb的价态不同于Sn，Sb的掺杂使应力增加，抑制了晶粒的生长，使晶粒尺寸变小［7］。另外，Sb氧化物的晶体粒径要比未掺杂的SnO2的大，这可能是由于Sb3+半径(0.092 nm)大于Sn4+半径(0.072 nm)［8］所致。

表1 不同Sb掺杂量产物的晶粒尺寸

2.2 电性能分析

图2是不同Sb掺杂量所得ATO薄膜的方块电阻。由图2可知，未掺杂时即纯SnO2薄膜的方块电阻很大(11 720Ω/□)，载流子的迁移率很小，一般认为这时的SnO2薄膜是半导体材料，甚至绝缘材料。ATO薄膜的方块电阻随Sb掺杂量的增加先减小后增大，掺杂量为10%时，方块电阻最小，为60.1Ω/□，而当掺杂量为100%即得到的是锑的氧化物薄膜时，其方块电阻非常大，超出仪器的量程。这可能是因为:在ATO中，Sb是进入到SnO2晶格中取代Sn4+的，Sb以Sb5+和Sb3+形式存在，方块电阻将由Sb5+和Sb3+的比例决定。在低掺杂量时，Sb5+为主相，Sb以Sb5+取代Sn4+形成施主中心并形成过多的电子，载流子浓度比较高，因此，方块电阻随Sb掺杂量的增加而减小;随Sb掺杂量的进一步增加，Sb3+越来越多，Sb以Sb3+取代Sn4+形成的受主中心会抵消Sb5+形成的施主中心而使方块电阻增大［9］。

图2 ATO薄膜方块电阻与Sb掺杂量的关系图

2.3 形貌分析

图3是涂膜5次，650℃下煅烧2.0 h，Sb掺杂量为10%的ATO薄膜的FESEM图，插图是对应的断面图。由图3可以看出，所得 ATO薄膜是由30 nm左右的球形颗粒组成，薄膜表面比较平整、致密，颗粒分布比较均匀。由断面图可知涂膜5次所得ATO薄膜的厚度为787.5 nm左右。

图3 ATO薄膜的FESEM图(插图为断面图)

2.4 光性能分析

不同 Sb掺杂量所得 ATO薄膜在 200～1 100 nm波长范围内的紫外可见光谱如图4所示。由图4可知，所得ATO薄膜在可见光区是可透过的，且可见光透过率均在78%以上，而未掺杂的SnO2薄膜的可见光透过率仅为70%左右，说明Sb的掺杂有助于增加薄膜在可见光区的透过率。随Sb掺杂量的增大，薄膜的可见光透过率先逐渐增大，掺杂量为10%时可见光透过率最大，为85%左右，随Sb掺杂量的进一步增加，薄膜的可见光透过率逐渐减小。A.R.Babar等［10］也得到了类似的结果。当掺杂量为100%时，即Sb的氧化物薄膜，其可见光区的透过率非常低，在20%以下。

图4 ATO薄膜光透过率与Sb掺杂量的关系图

2.5 薄膜的颜色

从膜面的颜色来看，未掺杂的SnO2薄膜呈无色透明状，掺入少量的Sb，膜面逐渐呈淡蓝色，掺杂量为10%时淡蓝色比较明显，随着掺杂量的提高，蓝色逐渐加深，而当掺杂量为100%时，薄膜呈淡淡的黄色。目前关于SnO2薄膜颜色的转变还没有统一的定论。C.Terrier等［9］认为是Sb3+和Sb5+之间的电荷转移引起的，低掺杂量时以Sb5+为主，薄膜呈无色透明状，随着掺杂量的加大，Sb5+逐渐转变为Sb3+，蓝色加深。还有研究者认为膜面变暗变蓝是由于高掺杂量时有Sb—O新相生成。笔者认为，薄膜颜色变蓝是由于Sb5+的本征吸收所造成的。

3 结论

采用sol－gel法分别制得了结晶性能良好的纯SnO2、ATO和纯Sb的氧化物薄膜。随Sb掺杂量的增加，应力增加，抑制了晶粒的生长而使晶粒尺寸减小。随Sb掺杂量的增加，方块电阻先减小后增大，因此，可以通过调整掺杂量来控制薄膜的导电性能。随Sb掺杂量的增大，薄膜的可见光透过率先增大后减小。

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Effects of Sb doping amount on structure and transm ission，electric property of ATO films

Yang Baoping1，Zhong Xiaohua1，2，Zhang Xiaoliang2，Cui Jinfeng1，Jia Junhong2，Yi Gewen2
(1.School of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China;
2.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences)

Using sol－gelmethod and with SnCl4and SbCl3as raw materials，antimony doped tin oxide(ATO)films with different Sb doping amountswere synthesized.Microstructure，film morphology，transmission，and sheet resistance were characterized by XRD，FESEM，UV－visible spectroscopy，and four－probe resistivity/square resistance tester，and the effects of Sb doping amounts on crystallinemicrostructure，crystal size，transmission，and conductivity properties of the ATO films were investigated systematically.Results showed that the prepared ATO films had tetragonal cassiterite structure and the preferred orientation was observed as(110)plane，the average crystal sizewas less than 26 nm，and its sheet resistancewas obtained to be the lowest60.1Ω/□when the Sb contentwas 10%(molar fraction)，and the transmission was above 85%in the visible light range.

ATO films;Sb doping amounts;sol－gelmethod;transmission;sheet resistance

TQ135.31

A

1006－4990(2012)01－0019－03

国家自然科学基金资助项目(50705094);中国科学院“百人计划”资助项目(KGCX2－YW－804)。

2011－07－16

杨保平(1968— )，男，教授，硕士，主要从事高分子材料(涂料、印刷油墨)的教学和科研工作，发表文章60余篇，发明专利20余项。

联系方式:yangbaoping2004@lut.cn