复合添加剂对石煤提钒焙烧与浸出工艺研究

雷 辉，陈建梅，胡盛强，胡蓝双，高 峰，颜文斌

(吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000)

复合添加剂对石煤提钒焙烧与浸出工艺研究

雷 辉，陈建梅，胡盛强，胡蓝双，高 峰，颜文斌

(吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000)

利用复合添加剂焙烧、低浓度酸浸出法对石煤矿进行提钒研究，考察了焙烧、浸出两个过程中各种工艺参数对浸出率的影响。实验结果表明，适宜的焙烧、浸出工艺条件为:复合添加剂中添加剂硫酸钠、氯化钠、碳酸钠的最佳质量比为7∶1∶11，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.5 h，浸出温度为50℃，浸出时间为5 h。最佳工艺条件下钒的浸出率可达81.9%，明显高于传统的钠法焙烧工艺。

石煤;钒;焙烧;浸出

从石煤中提取V2O5主要有火法、湿法工艺［1］。目前在工业上采用的石煤提钒技术主要有加盐焙烧提钒技术、无盐焙烧提钒技术［2］、钙化焙烧提钒技术［3］和强酸浸出提钒技术以及复合添加剂焙烧提钒技术。其中加盐焙烧提钒技术是国内最广泛采用的工艺，其优点是提取技术成熟、投资小，缺点是在焙烧过程中添加工业盐(氯化钠)产生大量有毒有害气体，严重污染环境［4－5］。无盐焙烧技术和加盐焙烧技术方法相同，只是在焙烧过程中没有添加工业盐，从而大大减少了废气的产生。但此种技术对矿石有很强的选择性，仅少数地方的矿石适合于该技术，工业化推广的条件有限。钙化焙烧提钒技术将钙化合物作熔剂添加到含钒固废中造球、焙烧，使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐，再用酸将其浸出，并控制合理的pH，使之生成VO2+，同时净化浸出液，除去Fe等杂质，然后采用铵盐法沉钒，制偏钒酸铵并煅烧得高纯V2O5［6］，该种技术对矿石也有很强的选择性。强酸浸出提钒技术虽有不需焙烧过程的优点，但酸用量大，对设备要求高且会造成废水和废渣的高污染性，生产成本高，投资大，不具备经济上的可行性。复合添加剂焙烧提钒技术是向石煤粉末中加入复合添加剂，成球，焙烧，酸性溶液下浸出，该方法的优点是钒的浸出率高。笔者尝试向石煤中加入由Na2SO4、NaCl、Na2CO33种物质构成的复合添加剂，进行氧化焙烧，再用低浓度硫酸溶液浸出，期望钒浸出率能够得到较大的提高。

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

制样粉碎机(FM－1型);电子万用炉(KSW－4D－11型);恒温加热磁力搅拌器(DF－101S型);马弗炉(DC－H型);电子天平(FA2104N型);电热干燥箱(FN202－24型)。

硫酸亚铁铵、硫酸、亚硝酸钠、高锰酸钾、苯代邻氨基苯甲酸、尿素、浓磷酸、浓盐酸，均为分析纯;石煤，湖南省湘西某地产。

1.2 实验方法

分析方法:钒的分析采用硫酸亚铁铵容量法(GB/T 20567—2006)。

称取试样0.500 0 g，将试样置于500 mL锥形瓶中，加入10mL水，加入5mL硝酸，待试样溶解完全后，再加入50 mL硫酸，加热至冒硫酸烟2～3 min，取下冷却，加入磷酸10 mL，加水50 mL，微热溶解盐类，煮沸1 min，取下冷却至室温，加硫酸亚铁铵溶液5 mL，放置2 min，滴加高锰酸钾溶液至稳定的紫红色，静置5 min，加尿素溶液10 mL，滴加亚硝酸钠溶液至红色消失并过量1～2滴，放置约3 min，加入3～5滴苯代邻氨基苯甲酸溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色为终点。

按如下公式计算钒的质量分数w(V):

式中:V2为滴定试液时所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;V3为滴定随同试样空白所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;TV为硫酸亚铁铵标准溶液对钒的滴定度，g/mL;m为试样量，g。

2 结果与讨论

2.1 钒含量分析

石煤中钒的质量分数为2.0%。

2.2 焙烧工艺条件影响因素实验

2.2.1 石煤和添加剂的不同配比对浸出率的影响

固定矿样量为50 g，加入与石煤质量比为5%的添加剂NaCl、5%的添加剂Na2CO3，再分别加入1%、3%、5%、7%、9%的添加剂Na2SO4，混匀、成球、烘干，750℃下焙烧3 h，按固液质量体积比(简称固液比)为1∶3 g/mL加入1%的硫酸溶液，25℃下浸出10 h，考察添加剂Na2SO4用量对钒浸出率的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，随着添加剂Na2SO4用量的增多，钒浸出率也有很大幅度的提高，当添加剂Na2SO4用量为7%时，钒浸出率达到最大，Na2SO4用量继续增大时，浸出率有一定程度的降低。因此添加剂Na2SO4的最佳用量为7%。

图1 添加剂Na2 SO4的用量对浸出率的影响

固定矿样量为50 g，加入与石煤质量比为7%的添加剂Na2SO4、5%的添加剂Na2CO3，再分别加入1%、3%、5%、7%、9%的添加剂NaCl，混匀、成球、烘干，750℃下焙烧3 h，按固液比为1∶3 g/mL加入1%的硫酸溶液，25℃下浸出10 h，考察添加剂NaCl用量对钒浸出率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，添加剂NaCl用量对钒浸出率有很大的影响。当不加添加剂NaCl时，钒浸出率很低; NaCl的用量为1%时钒浸出率达到最大;当添加剂NaCl用量大于1%时，钒浸出率有大幅度的降低。因此添加剂NaCl的最佳用量为1%。

图2 添加剂NaCl的用量对浸出率的影响

固定矿样量为50 g，加入与石煤质量比为7%的添加剂 Na2SO4、1%的添加剂 NaCl，分别加入1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%的添加剂Na2CO3，混匀、成球、烘干，在750℃下焙烧3 h，按固液比为1∶3 g/mL加入1%的硫酸溶液，25℃下浸出10 h，考察添加剂Na2CO3用量对钒浸出率的影响，结果如图3所示。从图3可以看出:添加剂Na2CO3用量对钒浸出率的影响较大。当添加剂Na2CO3用量由1%增大到11%时，钒浸出率有很大幅度的增大;添加剂Na2CO3用量为11%～17%时，浸出率大幅度降低。因此添加剂Na2CO3的适宜用量为11%。

图3 添加剂Na2 CO3的用量对浸出率的影响

总的来说，添加剂的用量对钒浸出率的影响较大，添加剂在石煤提钒中的作用主要有以下几个方面:一是显著破坏含钒矿物的晶体结构，使钒摆脱束缚而解脱出来，加速了钒的氧化，提高了V(ⅴ)的转化率。二是与添加剂反应，生成可溶性钒的化合物，提高了钒焙烧的转化率。三是添加剂用量太多时，矿样中的其他物质也会与添加剂发生反应，而生成物会包裹钒，导致钒最终浸出率降低。

2.2.2 焙烧温度对浸出率的影响

固定矿样量为50 g，添加剂用量(添加剂与石煤质量比)为19%(7%Na2SO4+1%NaCl+11% Na2CO3)(下同)，焙烧时间为 3 h，固液比为1∶3 g/mL，浸出温度为25℃，浸出时间为10 h，在600、650、700、750、800、850、900℃下焙烧，考察焙烧温度对钒浸出率的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，焙烧温度对钒浸出率的影响很大。焙烧温度较低，五价钒转化不完全，浸出率低［5］。焙烧温度太高，则颗粒表面硬化出现熔结，反应条件恶化，转化率随时间延长显著降低。其原因是焙烧温度不但影响钒的价态转变，也影响矿物中不同物相的生成，这些物相有的有利于五价钒的转化，有的则对钒产生硅氧(二氧化硅)裹络的现象，从而降低了钒浸出率。因此，适宜的焙烧温度应为750℃。

图4 焙烧温度对浸出率的影响

2.2.3 焙烧时间对浸出率的影响

固定矿样量为50 g，复合添加剂用量为19%，焙烧温度为750℃，固液比为1∶3 g/mL，浸出温度为25℃，浸出时间为10 h，进行不同焙烧时间对钒浸出率的影响实验，结果如图5所示。从图5可以看出，焙烧时间为1.5 h时，浸出率最低;当焙烧时间逐渐增大时，钒的浸出率也相应增大，在焙烧时间大于2 h后，浸出率基本上不发生变化。根据焙烧时成本上的考虑，最终得出石煤最佳的焙烧时间为2 h。其原因是焙烧时间短，高温区低价钒氧化为高价钒不充分;焙烧时间太长，石煤在高温区停留的时间随之延长，导致石煤自身二次反应和硅氧“裹络”显著，即容易发生烧结现象，不利于低价钒的转化［7］。许多研究者都有类似的发现，黄培云用综合烧结理论解释这些现象，也有学者用形成包裹体或形成玻璃化来解释这些现象，即随焙烧时间增加，云母类矿物的结构逐渐被破坏，硅铝酸盐、碱金属盐与二氧化硅形成低共熔玻璃相结构［8－11］。

图5 焙烧时间对浸出率的影响

2.3 浸出工艺条件影响因素实验

2.3.1 浸出温度对浸出率的影响

固定矿样量为50 g，复合添加剂用量为19%，焙烧温度为 750℃，焙烧时间为2 h，固液比为1∶3 g/mL，浸出时间为3 h，进行不同浸出温度对钒浸出率的影响实验，结果如图6所示。从图6可以看出，刚开始，随着温度的升高，浸出率变化幅度不是很大，但当温度升高到一定值时，浸出率反而大幅度下降，其原因是石煤中的其他物质之间发生了反应，不利于钒的浸出。随着浸出过程的进行，酸度逐渐降低，已经浸出的钒将沉淀为红钒，导致酸浸回收率急剧降低［2］。所以，适宜浸出温度为50℃。

图6 浸出温度对浸出率的影响

2.3.2 浸出时间对浸出率的影响

固定矿样量为50 g，复合添加剂用量为19%，焙烧温度为 750℃，焙烧时间为2 h，固液比为1∶3 g/mL，浸出温度为50℃，进行不同浸取时间对钒浸出率的影响实验，结果如图7所示。由图7可知，在2～5 h，随着浸取时间的增加，钒浸出率逐渐增大，浸出时间达到3 h后，钒浸出率的增加很少，而当达到5 h之后，浸出率反而开始下降。这是因为，钒在低浓度酸溶液中浸取时，不仅有多种钒的可溶性化合物溶解，还有多种其他金属离子溶解，且随着浸出过程的进行，钒和其他金属离子的浓度不断增加，这些离子又会发生水解沉淀反应，导致钒浸出率增加速度显著减小［12］;而且随着浸出时间的增加，酸溶液浓度降低，已经浸出的钒会与其他离子发生化学反应，降低了钒的总浸出率。故适宜的浸出时间为5 h。

图7 浸出时间对浸出率的影响

3 结论

采用复合添加剂焙烧提钒，使钒的焙烧转化程度得到较大的提高。最佳工艺条件为:复合添加剂中添加剂Na2SO4、NaCl、Na2CO3的质量比为7∶1∶11、焙烧温度为750℃、焙烧时间为2 h、浸出温度为50℃、浸出时间为5 h，此条件下的钒浸出率可达81.9%。该工艺与现行工业生产上应用的加食盐钠化焙烧工艺比较，浸出率得到了较大的提高(钠化焙烧法一般浸出率在55%左右)，为含钒石煤提钒提供了一定的实验依据。

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Study on effect of com posite additive on roasting and leaching
processes for vanadium extraction from stone coal

Lei Hui，Chen Jianmei，Hu Shengqiang，Hu Lanshuang，Gao Feng，Yan Wenbin
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou 416000，China)

Composite additive roasting and low－acid leachingmethod was used to study the extraction of vanadium from stone coalmines.Effects of various process parameters of roasting and leaching processes on the leaching rate of vanadium was investigated.Experimental results showed that the optimum roasting and leaching conditions were as follows:the optimum mass ratio of Na2SO4，NaCl and Na2CO3was 7∶1∶11 in composite additive，roasting temperature was 750℃，roasting time was 2.5 h，leaching temperaturewas50℃，and leaching timewas5 h.Under the optimum conditions，the leaching rate of vanadium can reach 81.9%，and it's significantly higher than the traditional sodium roasting process.

stone coal;vanadium;roasting;leaching

TQ135.11

A

1006－4990(2012)01－0033－04

2011－07－19

雷辉(1990— )，男，本科，主要从事功能材料的研究。

联 系 人:颜文斌

联系方式:jsdxleihui@yahoo.com.cn