以硫酸镁为原料制备氧化镁晶须的工艺研究*

杜 娟，陈 镇，吴玉龙 ，杨明德，袁建军，何勇锋

（1.天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457；

2.清华大学核能与新能源技术研究院；3.国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司）

研究与开发

以硫酸镁为原料制备氧化镁晶须的工艺研究*

杜 娟1，2，陈 镇2，吴玉龙2，杨明德2，袁建军1，何勇锋3

（1.天津科技大学天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457；

2.清华大学核能与新能源技术研究院；3.国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司）

以硫酸镁为原料、碳酸铵为沉淀剂，首先通过沉淀结晶反应制得三水碳酸镁等前驱体，再经过滤、干燥和煅烧工序制得氧化镁晶须。研究反应温度、反应物物质的量比、碳酸铵的滴加速率以及硫酸镁初始浓度对前驱体晶须生长及晶形的影响，采用XRD和SEM对前驱体和最终所得晶体进行表征。结果表明：反应温度、反应物物质的量比、碳酸铵的滴加速率以及硫酸镁初始浓度对三水碳酸镁的生长、形态及颗粒大小都有显著的影响，通过实验优化了最佳工艺条件。由此推测晶须的产生和生长机制是各个晶面按螺旋位错规律生长的液-液-固（L-L-S）机理。

碱式碳酸镁；硫酸镁；氧化镁

MgO晶须作为一种新型的多功能无机材料，具有熔点高、强度大、弹性模量高等优点，同时具有良好的耐热、绝缘、稳定和补强等性质，制备工艺和设备简单并且成本低，可以用作塑料、金属和陶瓷等的改性与增强材料，从而得到国内外材料界的广泛重视［1-3］。因此，研究氧化镁晶须的制备条件和生长机理有着十分重要的意义。关于MgO晶须的制备方法已有诸多报道，WeiZhongqing等［4］以MgSO4与MgO或Mg（OH）2为原料，首先通过水热反应制备得到高纯度（≥99%）的碱式硫酸镁晶须［x MgSO4·y Mg（OH）2· z H2O］作为前驱体，再经900℃以上高温煅烧得到MgO晶须。赵爱东等［5］以MgCl2·6H2O和NH3·H2O为原料制得纤维状碱式氯化镁［x MgCl2·y Mg（OH）2· z H2O］前驱体，该前驱体经洗涤、干燥后，在1 000℃下煅烧0.5～2 h得到长径比≥100的MgO晶须。邵平平等［6］以MgSO4和Na2CO3为原料，研究了在283～363 K条件下得到的碳酸镁水合物的组成和形貌随反应温度的变化规律，结果表明，MgSO4的初始浓度和Na2CO3滴加速率对MgCO3·3H2O晶体形貌有明显的影响，并没有提到MgO晶须。ChengWenting等［7］以MgCl2溶液和Na2CO3溶液为原料进行均相结晶反应，制得MgCO3·3H2O晶体，结果表明温度、反应液初始浓度及滴加速度对MgCO3·3H2O晶体的生长、形态及颗粒大小都有显著的影响，也没有制得MgO晶须。目前，MgSO4与（NH4）2CO3反应制备MgO晶须还未见文献报道。笔者主要研究了反应温度、反应物物质的量比、（NH4）2CO3的滴加速率以及MgSO4初始浓度对前驱体晶体生长及其晶形的影响，制备出晶形良好的针状MgCO3·3H2O晶须，晶须长度为3～40μm，直径为0.2～3μm。并在此基础上推测了晶须的形成机理。

1 实验

1.1 试剂和仪器

硫酸镁（MgSO4·7H2O），AR；碳酸铵［（NH4）2CO3］，AR；铬黑T指示剂，EDTA，去离子水。

X射线衍射仪，FEIQUANTA 200F场发射环境扫描电镜，HH-601超级恒温水浴，JJ-1系列精密电动搅拌器，PHS-25型数显pH计，BT00-100M蠕动泵，98-II-B磁力搅拌电热套、SX-8-10型箱式电阻炉控制箱。

1.2 实验装置

实验装置见图1。

图1 实验装置

首先配制一定浓度的MgSO4和 （NH4）2CO3溶液。取配好的MgSO4溶液300mL置于500mL的结晶器中，调节温度及转速，待pH的数值稳定后打开蠕动泵，使（NH4）2CO3溶液按一定的流量进入到结晶器中并开始计时。每隔一定时间记下温度、pH和转速。滴加完毕后继续搅拌1 h后再陈化1 h。将滤饼用去除CO2的水洗涤3次。将洗涤后的滤饼放入353 K的烘箱干燥8 h后取出即得前驱体，再放入箱式电阻炉中按一定的升温速率煅烧一定时间后取出即得MgO晶须。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对前驱体产物及晶形的影响

图2为不同反应温度下所得碳酸镁水合物的XRD图。由图2分析可知，当反应温度在298～323 K时，得到的产物为MgCO3·3H2O；随着反应温度的提高，得到的水合碳酸镁为稳定的碱式碳酸镁［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］结构。由此可以推断在较低的温度下首先合成MgCO3·3H2O，其只有一个相对稳定的温度区间，当温度升高时，MgCO3·3H2O开始转化为4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，其反应方程为：

图2 不同反应温度下所得碳酸镁水合物的XRD谱图

通过扫描电镜对不同反应温度下所得前驱体的形貌和尺寸进行了观察，结果如图3所示。由图3可知，当反应温度增加，前驱体的形貌和尺寸都明显改变。当反应温度在298～318 K时，前驱体为直径为0.3～10μm、长度为8～114μm的棒状MgCO3·3H2O晶体，其长径比为5～42。不同温度下晶体的表面结构有明显差异，当温度在298～313 K时，晶体均为棒状且表面光滑（如图a～d）；当反应温度升高到318 K时，棒状晶体变得比较粗糙并附着有颗粒状物质；当反应温度增加到323 K（如图f）时，前驱体仍为MgCO3·3H2O晶体，棒状和颗粒状晶体团聚成球；当温度进一步增加到333 K（如图g），前驱体已经由MgCO3·3H2O变为4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，形成了片状晶体并团聚在一起；当温度上升为343～363 K（如图h～j）时，前驱体为球状，球形晶体表面出现花瓣状结构，直径由22～64μm增加到48～76μm，最后增加为64～110μm。

由于MgO晶须具有特殊的针状形貌，应选择的温度范围为298～318 K，从表面光滑度、均一性看，当反应温度为303 K时前驱体表面最光滑、均一性最好。因此，应选择的最佳反应温度为303 K。

晶体形貌是由其单晶结构及在生长过程中各晶面的生长速度决定的。邵平平等［6］根据布拉维定律解释了MgCO3·3H2O以及4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O的理想形貌。布拉维定律指出：在晶体上最可能出现的和发展较好的晶面是格子面积较小和面网密度较大的晶面。但布拉维法以简化环境为前提，未考虑温度、压力、组成浓度、涡流等对晶体生长速度的影响。实际上由于环境因素的影响，会出现许多偏离布拉维法则的现象。本实验由于温度的变化导致溶液过饱和度的变化，不同晶面的相对生长速度也因此改变，使晶体具有不同形态。在温度较低时生成针状的MgCO3·3H2O晶体，温度较高时发生了沉淀转化，组分和晶形均发生了变化，生成了片状的4MgCO3· Mg（OH）2·4H2O。

图3 不同反应温度下所得碳酸镁水合物的SEM图

2.2 反应物物质的量比对产物及晶形的影响

图4 不同原料物质的量比下得到的前驱体和煅烧产物的SEM图

图4为不同的原料物质的量比条件下得到的前驱体和煅烧产物的SEM图。从图4可知，原料物质的量比为1.67时，可以得到表面光滑的MgCO3· 3H2O晶体；当物质的量比增加到2.48时，棒状与颗粒状的晶体共存；当物质的量比继续增加到2.90时，前驱体为棒状晶体组成的团聚体，煅烧后棒状晶体逐渐变为片状结构。图4a与图4c相比较，晶体均为针状，但图4c比图4a更均一、更光滑。这说明原料物质的量比过高或过低均不利于前驱体晶须的生长。因此，应选择的最佳的原料物质的量比为1.67。

2.3 （NH4）2CO3的滴加速率对前驱体产物及晶形的影响

图5 不同滴加速率条件下得到的前驱体的SEM图和长径比分布图

图5为在不同的（NH4）2CO3滴加速率条件下所形成前驱体的SEM图和长径比分布图。由图5可知，当滴加速率较小时（为3mL/min），产生针状晶体且表面光滑，长径比在10以下的占17%（长径比大于10的称为晶须）；当滴加速率较大时（为9mL/min），产生短棒状及颗粒状晶体且表面较粗糙，长径比在10以下的占32%。这可能是由于滴加速率越快，产生的过饱和度越高，产生大量细小的晶核，导致晶体的成核速率高于生长速率。

3 晶须的生长机理

关于晶须生长机理的研究目前正处于起步阶段，早期的机理主要有气-液-固机理、气-固机理和螺旋位错机理等，近年来也提出了一些新的机理如液-液-固机理（L-L-S）和固-液-固机理等。推断本实验的反应机理为液-液-固机理。当第一滴（NH4）2CO3溶液与MgSO4溶液接触时，形成了L-L-S界面层，随着（NH4）2CO3溶液的滴加，该界面层不断吸纳反应物分子，在达到了一定的过饱和度后在界面层表面析出晶体产生晶核，由于产生过饱和度后会生成很细小的晶核，随着（NH4）2CO3溶液继续滴加，不断有新晶核出现和旧晶核消失，在此过程中未消失的晶核在固液界面上生长并逐渐长大。这样晶须就会慢慢地生长。这就解释了晶体的产生。

图6为晶须生长过程中前驱体的SEM图。由图6可知，在晶须侧面出现很多的台阶状螺旋位错，由此判断其生长机理是螺旋位错机理。这些显露出的位错点为晶须生长提供了生长位点，溶液中的生长基元首先吸附在生长位点上并在此位置上逐渐叠加，最终使晶体能沿轴向生长。原因可能是这些螺旋位错点会为生长基元提供优先到达的位置。同时由于晶须是沿一维方向生长的，所以晶须侧面的能量必须足够低，这样晶体侧面上的过饱和度也必须足够低，来防止可能引起的二维成核。

图6 晶须生长过程中前驱体的SEM图

因此，晶须的产生和生长是遵循各个晶面按螺旋位错规律生长的液-液-固机理。

4 结论

通过研究MgSO4与（NH4）2CO3反应结晶过程中反应温度、反应物物质的量比、（NH4）2CO3的滴加速率以及MgSO4初始浓度等因素对前驱体晶体形态及生长的影响，可以得到以下结论：1）当反应温度在298～323 K时，得到的前驱体为碱式碳酸镁，最佳的反应温度为303 K；2）反应物物质的量比对前驱体有较大影响，过高或过低均不利于前驱体晶须的生长，最佳的n［（NH4）2CO3］∶n（MgSO4）为1.67；3）（NH4）2CO3的滴加速率越快，产生的过饱和度越高，产生大量细小的晶核，导致晶体的成核速率高于生长速率，从而晶体不容易长大，因此，应选择的最佳滴加速率为3mL/min；4）推断晶须的生长机理是遵循各个晶面按螺旋位错规律生长的液-液-固（L-L-S）机理。

［1］ Shigeo Miyata，Akira Okada，Toru Hirose.Fibrousmagnesium oxide and process for production thereof：US，4505887［P］.1985-03-19.

［2］ Nishiyama Atsushi.Production ofmagnesiawhisker：JP，02-149499［P］.1990-06-08.

［3］ Nishiyama Atsushi.Manufacture of magnesia whisker：JP，01-308899［P］.1989-12-13.

［4］ Wei Zhongqing，Qi Hua，Ma Peihua，et al.A new route to prepare magnesiumoxidewhisker［J］.Inorganic ChemistryCommunications，2002，5（2）：147-149.

［5］ 赵爱东，翟学良，王红.液相法制备氧化镁晶须的SEM研究［J］.电子显微学报，2004，23（4）：455.

［6］ 邵平平，李志宝，密建国.碳酸镁水合物在283～363 K范围内的晶体组成及晶型［J］.过程工程学报，2009，9（3）：520-525.

［7］ ChengWenting，Li Zhibao，DemopoulosG P.Effectsof temperature on the preparation ofmagnesium carbonate hydrates by reaction of MgCl2with Na2CO3［J］.Chinese JournalofChemical Engineering，2009，17（4）：661-666.

Study on preparing technology ofM gO whisker w ith M gSO4as raw material

Du Juan1，2，Chen Zhen2，Wu Yulong2，YangMingde2，Yuan Jianjun1，He Yongfeng3
（1.Key Laboratory of Tianjin Marin Resource and Chemistry,Tianjin University ofScience and Technolgy,Tianjin 300457,China；
2.Institute ofNuclearand New Energy Technology,Tsinghua University；
3.State Development&InvestmentXinjiang Lop Nur Potash Corporation）

MgCO3·3H2O precursor was firstly prepared by precipitation crystallization reaction with MgSO4as raw material and with（NH4）2CO3as precipitator.MgO whiskerwas then prepared by appropriate filtering,drying，and calcining processes. Influencesof reaction temperature,amount-of-substance ratio of reactants,titration rate of（NH4）2CO3，and initial concentration ofMgSO4on the crystalgrowth andmorphology of precursorwere investigated.Precursorand final crystalswere characterized by XRD and SEM.Results showed that the reaction temperature,amount-of-substance ratio,titration rate and initial concentration ofMgSO4all had significanteffecton the crystal growth,morphology，and particle size.Process conditionswere also optimized by experiments.Itwas supposed that the production and growthmechanism ofwhiskerwas liquid-liquid-solid（L-L-S）mechanism,whichwasbased on screw-dislocation growth.

basicmagnesium carbonate；MgSO4；MgO

TQ132.2

A

1006-4990（2012）07-0012-04

国家“十一五”科技支撑计划重点项目（2008BAB35B05）。

2012-01-12

杜娟（1982— ），女，博士研究生，主要从事海卤水资源综合利用的研究，已发表文章5篇。

联 系 人：吴玉龙

联系方式：wylong@tsinghua.edu.cn