新型国产双氧水浓缩工艺技术的实现

戴川涛，戴惠良

（1.沧州大化聚海分公司，河北沧州 061100；2.沧州大化集团公司老干办）

新型国产双氧水浓缩工艺技术的实现

戴川涛1，戴惠良2

（1.沧州大化聚海分公司，河北沧州 061100；2.沧州大化集团公司老干办）

介绍了双氧水浓缩工艺发展的背景和意义；分析了两段升膜蒸发加精馏技术（国内技术）和一段降膜蒸发加一段升膜蒸发再加精馏技术（引进技术）这两种双氧水浓缩工艺技术中需要改进的问题；阐明了新型国产双氧水浓缩工艺技术的特点；给出了3种双氧水浓缩工艺的技术经济指标对比，并根据投资实例，指出新建或旧装置改造的投资和经济效益情况。

双氧水浓缩；绿色合成；降膜蒸发器；精馏；蒸汽喷射器

经过多年积累与努力，在浙江江山双氧水有限公司、河北新化公司的大力支持下，中国首套国产2.0万t/a（50%H2O2）采用降膜蒸发工艺的双氧水浓缩装置已在江山投产近2 a；采用相同技术路线的5万t/a装置已落户新乐，目前该项目已试车投产。这两套装置由笔者提供工艺技术包，采用降膜蒸发加精馏工艺。降膜蒸发器、塔内件、喷射器均由国内厂家提供。装置投产顺利，生产稳定，完全达到了同类引进装置的技术水平，首次实现了双氧水浓缩降膜蒸发工艺装置的国产化。

1 双氧水浓缩工艺发展的背景和意义

双氧水生产企业建设大型、技术先进的双氧水浓缩装置，是当前中国双氧水工业发展的必然趋势，是一个历史阶段。近20 a来，中国双氧水工业飞速发展，产量已达400万 t/a（27.5%H2O2），居世界第一，这标志着双氧水稀品发展已经成熟。强大的生产能力，迫使人们去寻找双氧水新的市场。雄厚的稀品双氧水产量为双氧水浓缩发展提供了强大的物质基础，也带来了新一轮发展机遇。

造纸、印染等传统双氧水市场已经饱和，新市场的重点在绿色合成工艺。在化工生产中，选择性氧化占据重要位置。采用双氧水为氧化剂替代原有氧化剂，在催化剂作用下对相关有机物进行氧化，可以得到环氧丙烷、己内酰胺、苯酚、苯二酚、己二酸等。这种合成工艺与传统工艺相比，投资少、成本低、副产物少、对环境友好。

以环氧丙烷（PO）为例，中国的PO产量从2000年的25.2万t，猛增至2010年的130万t，在10 a之内，以每年20%的速度增长。生产PO的传统工艺包括氯醇法和共氧化法，其缺点是设备腐蚀严重、污染环境、需平衡大量关联产品、投资大。而用过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷（HPPO工艺），可减少投资25%，废水排放减少70%～80%，能耗降低35%。德国BASF公司和美国DOW化学公司联合开发的30万t／a HPPO装置，需配套20万t／a 100%双氧水。按此推算，中国100万t／a PO生产采用HPPO工艺，需用60%双氧水110万t／a，折算27.5%双氧水为240万t／a，这预示着不仅仅是双氧水浓品，其稀品市场同样也具备广阔前景。

运输高浓度产品对降低销售成本具有明显优势。中国的双氧水规模飞速发展，而市场开拓并未与其同步，再加上地域间双氧水产量又极不均衡，因而全局性或局部性供求矛盾时有发生，这就要求企业具有较强的平衡市场能力，手段之一就是储存高浓度产品，即提高储存能力，可待机而售。

洗衣粉行业中，在洗衣粉中添加20%的过碳酸钠，将消耗50%双氧水20万t／a；若自来水消毒由氯气改为食品级双氧水，其用量无法估算。这些精细双氧水的制造都源自于双氧水浓缩。氢、氧直接合成双氧水是人们追求的目标，但得到的产品浓度不超过15%，必须经提浓方可用于他处。

综上所述，双氧水浓品市场前景是广阔的，提高和发展双氧水浓缩技术是市场推动的必然结果。

2 当前浓缩装置的问题

当前中国双氧水浓缩工艺技术有两种类型：由国内专业单位在20世纪80年代开发的两段升膜蒸发加精馏技术（以下简称国内技术）；另一种是引进国外公司的一段降膜蒸发加一段升膜蒸发再加精馏技术（以下简称引进技术）。两种技术均是全蒸发全冷凝过程。

2.1 国内技术存在的主要问题

1）升膜蒸发选型不当 升膜蒸发应用于非热敏性物质的蒸发，而且要求蒸发率适中。而国内技术的双氧水升膜蒸发的蒸发率在0.95以上，升膜蒸发器靠高速汽拉膜，为了达到很高的蒸发汽速，换热面积不可能做得较大，但要达到一定热负荷，势必提高传热温差，致使传热温差高达60℃，在干管部位容易发生双氧水蒸汽过热，导致双氧水分解。这也是此技术物耗高的原因。

2）未设置能量回收设施 此技术中，二次水蒸气全部由冷却水冷却，不仅浪费了能量，也加大了冷却水用量。

3）工艺流程选型不当 此技术为全蒸发全冷凝流程，该流程本身就造成了能耗、物耗较高。

4）工艺控制逻辑不正确 蒸发过程中蒸汽量的控制是很重要的。而此技术中，蒸汽量控制由蒸发器顶部气相温度决定。须知，蒸汽量和气相温度在一定范围内的因果关系并不明显对应，如同烧开水时，大火、小火气相同样都是100℃，即气相温度只和蒸发器内压力有关。

5）未设置安全措施，这在双氧水浓缩装置中极不合适。

6）很多管径选择不正确 此技术的汽相管未按真空管标准计算管径，系统阻力大，液相管未考虑泄压排放功能。

7）稳定剂消耗多 因蒸发传热温差过大，出于安全考虑，在纯水和稀品中加入很多稳定剂。如某2万t／a（50%H2O2）浓缩装置稳定剂加入量是12 L／h，此量已是很大了。

2.2 引进技术需改进之处

1996年，国内引进了国外公司的双氧水浓缩技术，采用了降膜蒸发、蒸汽喷射器回收二次蒸汽和新型规整填料，使双氧水浓缩技术水平大大提高，但也有可改进之处。

1）近年来，引进技术忽略了浓缩中的提纯功能，约占总产量51%的技术级产品不合格，难以售出，因此该技术的工艺流程需改进。某厂技术级产品分析实例见表1。

2）引进技术的工艺流程仍然为全蒸发全冷凝流程，虽然设置了二次蒸汽回收设备，但能耗仍有降低的余地。

3）降膜蒸发器的关键部件——布膜器，用料单薄、结构简单，各个布膜器的物料流入口的大小很难完全一致、且易变形，物料流动呈抛物线流，依靠自身张力与列管密合可能产生漏液，上述原因造成布膜不均匀。

4）布膜液位太低，对列管和布膜器间高度偏差纠正程度较低。

5）降膜蒸发器内的滑液板结构不合理，阻力大，效率很低。

6）三位一体结构复杂、用料多、阻力大，精馏液有溅入产品的可能，并限制了冷凝器做进一步改进。

3 新型国产双氧水浓缩技术的特点

在充分吸收消化各技术特点的基础上，结合相关化工行业的经验，笔者提出了新型双氧水浓缩工艺技术，获得以下成果。

表1 产品分析

1）对全系统进行了物料、热量衡算。通过计算，确定流程各点的工艺条件，对各点物料的理化数据（温度、压力或压差、密度、黏度及物料成分）有了更加清晰的了解，对各主要指标之间的相互数量关系有了定量概念。如物料的蒸发程度与物耗、能耗的关系，稀品质量与蒸发程度、设备能力大小的关系，系统阻力与设备能力大小的关系等，都有了进一步的理解。

2）掌握了降膜蒸发器的工艺计算。降膜蒸发器是本装置的主要设备，对它的工艺计算非常重视。以前人们认为，在设计降膜蒸发器时，采用一般教科书或专业工具书提供的方法与公式，计算出来的结果与实际降膜蒸发器相差甚远，必须采用新开发的计算软件。但笔者在设计时未用软件，采用设计手册提供的计算方法进行了计算，得出的结果与引进技术给出的数据完全相同，表征计算结果的传热系数K应该说和引进技术一致。降膜蒸发器工艺计算对比见表2。此项计算又经有关权威单位用软件进行了校核，得出的结果与人工计算结果相同。这就表明，笔者已完全掌握降膜蒸发器的工艺计算，并非只能用软件计算。

表2 降膜蒸发器工艺计算对比

3）设计出了结构极为严谨的布膜器。该布膜器利用流体流动的原理，用数控机床精确加工，各个结构尺寸的误差小于0.1mm，因此可以认为每个布膜器基本一样，流体流通面积基本相同，从而保证了每个列管内物料流量完全相同，达到布膜均匀。该布膜器的每个零件用料充盈，不会随时间推移而发生变形，再加上对密封、固定等周密细致的设计，其性能明显高于引进技术。江山2.0万t/a装置，原设计产量为2.5 t/h，实际可达3.2 t/h。稀品质量分数改为35%后，产量达到4.5～5.0 t/h。性能优良的布膜器起到了关键作用。

4）提高布膜器液位，加大对降膜蒸发器零部件水平偏差的纠正程度。

5）设计的流程可以处理各种稀品，且产品全部符合GB 1616—2003标准。

6）针对本装置的精馏塔回流液流量、密度大小的特点，对填料的倾角、夹角及水平波纹都作了调整和增加，保证塔板效率。

7）由于以上技术改进和工艺条件优化，本装置适应目前国内机加工水平，设备可完全国产化，降低了建设投资。

8）加强了工艺条件组合，本设计系统阻力小，对比数据见表3。

表3 对比数据

4 技术经济指标对比和新技术的应用

以上3种工艺技术的技术经济指标对比如表4所示。

表4 技术经济指标对比

本技术中的3.0万t/a装置的投资是根据本技术应用实例得出来的，是应用实例发生值。但投资中不包括征地、外管、DCS主机购置等费用。本技术不仅可以建新装置，也可以对国内技术的浓缩装置进行改造。例如对原采用国内技术的2万t/a装置进行改造，投资140万元，生产能力可达3万t/a，消耗指标符合表4所列数值。

此外，采用热泵也能达到节能目的，但该设备国内尚不能生产，进口价格不太清楚，无法估算成本降低值，所以笔者暂不讨论这一情况。

Realization of new-typehomemadehydrogen peroxide concentration technology

DaiChuantao1，DaiHuiliang2
（1.JuhaiBranch，Cangzhou DahuaGroup Co.，Ltd.，Cangzhou 061100，China；2.Retired Cadre′sOffice，Cangzhou DahuaGroup Co.，Ltd.）

Background and significance of the developmentof hydrogen peroxide concentration technology were introduced. Problemsneed tobe solved in twoexisting hydrogen peroxide concentration technologies，i.e.two-stage climbing film evaporation+rectification technology（domestic technology）and one-stage falling film evaporation+one-stage climbing film evaporation+rectification technology（imported technology），were analyzed.Characteristicsofa new-type homemade hydrogen peroxide concentration technology were elaborated and a comparison wasmade on the economic and technical norms among the three technologies.Furthermore，the investmentand the economic benefit for setting up a new hydrogen peroxide plantor revamping theold oneswere pointed outbased on the real investmentcases.

concentration ofhydrogen peroxide；green synthesis；falling film evaporator；rectification；steam ejector

TQ123.6

A

1006-4990（2012）07-0038-03

2012-02-13

戴川涛（1967— ），男，本科，工程师，从事工业循环水系统监测控制、双氧水纯化研究、双氧水载体的生产组织管理等工作。

联系方式：dact@163.com