焙烧温度对锰酸锂结构及电化学性能影响研究

张晓波，刘红光，叶学海，付春明，于晓微，张春丽，肖彩英，夏继平

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

焙烧温度对锰酸锂结构及电化学性能影响研究

张晓波，刘红光，叶学海，付春明，于晓微，张春丽，肖彩英，夏继平

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

采用高温固相法在不同温度下合成了正极材料锰酸锂。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和恒流充放电测试研究了不同温度下合成的锰酸锂样品的结构、形貌及电化学性能。结果表明：在850℃时合成的样品具有最佳的电化学性能，在0.1C（1C=148mA·h/g）的充放电倍率下，首次放电比容量为120.7mA·h/g，经过20次充放电循环后容量保持率为95.2%。

LiMn2O4；尖晶石；焙烧温度；高温固相法；电化学性能

高温固相法是合成尖晶石锰酸锂材料的首选方法，控制合成温度是固相法制备晶体材料的关键。笔者以锂盐、锰氧化物为原料，采用高温固相法合成尖晶石LiMn2O4正极材料，研究了焙烧温度对材料结构和电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 材料制备

按照LiMn2O4的化学计量比，将一定量锂盐、锰氧化物置于玛瑙研钵中研磨2 h，然后置于马弗炉中在650、750、850、950℃下焙烧20 h，进一步研磨得到黑色粉末状正极材料，分别标记为A、B、C、D。

1.2 材料表征

样品的X射线衍射（XRD）测试在D/Max-2550/PC型衍射仪上进行。辐射源Cu Kα，管压30 kV，管流25mA，扫描范围10°～80°（2θ），扫描速率10（°）/min。

样品的形貌在S-4800冷场发射电子显微镜（SEM）上进行观察。取少量粉末样品撒到样品台的导电胶上测定颗粒的尺寸和外部形貌。放大倍率为1.5×104，电子枪为冷场发射电子源。

1.3 电极片的制备及模拟电池的组装

将制备得到的正极材料与乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比90∶5∶5混合，然后加入适量的有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合均匀后涂敷于铝箔上烘干。负极片为金属锂片，聚丙烯微孔膜为隔膜，LiPF6（EC+DMC）为电解液，在手套箱里组装成扣式电池，在Land测试仪上进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构分析

从晶体生长的角度来看，焙烧温度的高低对颗粒的形貌及晶粒的生长有很大影响。在高温固相法制备锰酸锂材料的过程中，分解温度过低，前驱物反应不完全，结晶度较低；但焙烧温度过高会造成材料烧结，晶型破坏［1］。 图 1为不同焙烧温度制备的LiMn2O4材料的XRD谱图。从图1可看出，4组样品均在2θ为18.6°、36.1°、44.4°等位置出现较强衍射峰，与尖晶石结构的锰酸锂的标准XRD谱图相符，属Fd3m空间群。650℃焙烧处理的样品虽然已经出现尖晶石结构锰酸锂的主要衍射峰，但峰强度较弱，表明结晶度较差；随着焙烧温度的增加，峰强逐渐变强，表明材料的结晶度增加；850℃和950℃焙烧处理的样品已经出现尖晶石结构锰酸锂的完整衍射峰，且峰形尖锐，峰强较强，表明结晶较好。对于锂离子电池正极材料而言，结晶度较好，材料比容量较高，同时，结晶度高也有利于提高充放电过程中锰酸锂材料结构的稳定性，改善其循环性能［2］。

图1 不同焙烧温度制备的LiMn2O4材料的XRD谱图

2.2 样品形貌的分析

图2是样品的SEM图。从图2可看出，不同焙烧温度下合成的LiMn2O4样品形貌差异较大。A样品大部分颗粒已有明显的晶体结构，但晶粒尺寸不均匀，存在团聚现象，晶体发育不太完整；B样品形貌相对规整，八面体形貌较清晰，晶粒尺寸均一，表明结晶完好；随着焙烧温度继续升高，当达到850℃时，C样品形貌更加完美，表明结晶度提高；但是当温度达到950℃时，D样品晶体形貌又出现缺陷，部分晶体出现熔融现象，表明焙烧温度过高。

图2 不同焙烧温度合成的LiMn2O4材料的SEM照片

2.3 样品的电化学性能分析

高温固相法制备尖晶石锰酸锂，焙烧温度对材料结晶状态具有较大影响，进而导致其电化学性能存在较大差异。室温、0.1C条件下，不同焙烧温度制得的LiMn2O4材料的循环性能曲线如图3所示。由图3可以看到，LiMn2O4材料的焙烧温度与其循环性能存在较大关联。650℃焙烧制得的样品初次放电比容量仅为74.8mA·h/g，20个循环后比容量降至54.6mA·h/g，放电容量保持率仅为73.0%；850℃的样品电化学性能最佳，初次放电比容量和20个循环放电容量保持率分别为120.7mA·h/g和95.2%；焙烧温度增加至950℃时，材料电化学性能变差，初次放电比容量和20个循环放电容量保持率分别为121.5mA·h/g和89.5%。这与文献［3-4］的研究结果一致。反应温度较低时，锰酸锂反应不完全，结晶度较差，导致电化学性能较差；随着焙烧温度的提高，材料的结晶度增加，结构趋于稳定，循环性能提高；但温度过高时，尖晶石锰酸锂晶体会逐渐失去氧形成缺氧型的锰酸锂，导致晶体中Mn3+的数量增多，Mn的平均化合价降低，Jahn-Teller效应明显；此外，晶体中Mn3+增多还会导致其在电解液中易发生歧化反应，造成Mn溶解，使得材料循环性能变差［5-6］。

图4是850℃下合成的LiMn2O4材料的0.1 C充放电曲线图。由图4可以看出，首次充电比容量为126.1 mA·h/g，放电比容量为 120.7 mA·h/g，循环20次后放电比容量为114.9mA·h/g，容量保持率为95.2%。样品的放电曲线具有尖晶石锰酸锂所特有的两个电压平台4.15 V和3.95 V，表明锂离子在尖晶石材料中的迁出是分步进行的，体现了尖晶石型锰酸锂的电化学特点［7］。

图3 不同焙烧温度下制备尖晶石LiMn2O4材料的循环性能曲线

图4 不同焙烧温度合成的LiMn2O4正极材料的 充放电曲线

3 结论

采用高温固相法制备了尖晶石锰酸锂材料，研究表明焙烧温度对锰酸锂材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能均有较大影响。合适的焙烧温度有利于尖晶石锰酸锂晶体结构的稳定；850℃合成的材料晶粒尺寸均一，形貌良好，电化学性能优异，初次放电比容量和20个循环放电容量保持率分别为120.7mA·h/g和95.2%。

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［6］ Gao Y，Dahn JR.Synthesisand characterization of Li1+xMn2-xO4for Li-ion battery applications［J］.Journal of the Electrochemical Society，1996，143（1）：100-114.

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Effectof calcination temperature on structureand electrochem icalpropertiesof LiM n2O4

Zhang Xiaobo，Liu Hongguang，Ye Xuehai，Fu Chunming，Yu Xiaowei，Zhang Chunli，Xiao Caiying，Xia Jiping
（CNOOCTianjin ChemicalResearch&Design Institute，Tianjin 300131，China）

LiMn2O4cathodematerialswere synthesized by high-temperature solid-state reactionmethod atdifferent temperatures.Structure，morphology，and electrochemical properties of the samples synthesized at different temperatureswere tested by X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），and galvanostatic charge-discharge test.Results showed that LiMn2O4cathodematerial synthesized at850℃had optimalelectrochemical properties and exhibited a initial discharge capacity of 120.7mA·h/g at0.1 C （1 C=148mA·h/g）rate and the capacity retention rate was 95.2%after 20 charge-discharge cycles.

LiMn2O4；spinel；calcination temperature；high-temperature solid-statemethod；electrochemicalperformance

TQ131.11

A

1006-4990（2012）07-0031-02

2012-01-13

张晓波（1977— ），男，工程师，研究方向为锂离子电池正极材料。

联系方式：zxb0631@163.com