含磺酸根和羧酸根的高固含率聚氨酯分散体稳定性的研究

卫晓利，张发兴

（四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

石油化工新材料

含磺酸根和羧酸根的高固含率聚氨酯分散体稳定性的研究

卫晓利，张发兴

（四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

以聚醚多元醇为软段、甲苯二异氰酸酯为硬段、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPS）和2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）为复合亲水扩链剂，合成了聚氨酯（PU）分散体；采用FTIR方法对PU分散体的结构进行了表征；考察了PU分散体的pH稳定性、耐电解质性能、耐高温性、抗冻融性及储存稳定性。实验结果表明，PU分散体的耐电解质性能随反应体系中m（DHPS）∶m（DMPA）的增大而下降；当反应体系中0.4≤m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.6时，合成的PU分散体的固含率大于70%（w），PU分散体在 pH=5～10的条件下能稳定存在，80 ℃时稳定性好, 室温下放置6个月以上无明显的分层，经4次冻结-融化后产生凝胶。PU分散体具有较好的pH稳定性、耐高温性、抗冻融性及储存稳定性。

聚醚多元醇；甲苯二异氰酸酯；聚氨酯分散体

以COO—为亲水基团的聚氨酯（PU）分散体，因其呈弱酸性、亲水性能力差而难以制得高稳定性、高固含率的PU体系［1-4］。与羧酸盐型PU分散体相比，磺酸盐型PU分散体的亲水基团为强酸强碱盐，具有较高的离子化强度。制备磺酸盐型PU分散体时亲水单体用量少, 成膜后的耐水性相对较高，且磺酸盐型PU分散体具有更好的耐酸碱、耐电解质性能及与其他水性树脂、颜料和助剂的相容性。但以磺酸盐为亲水扩连剂制备的PU分散体的固含率（w）不超过55%［5-10］，且分散体的黏度随固含率的增大而明显增大，这增加了制备高固含率PU分散体的难度。因此，有待进一步提高PU分散体的固含率和稳定性。

本工作以2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和亲水性更强的1，2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPS）为复合亲水扩链剂，以聚醚多元醇（PPG）为软段、甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬段，制备了PU分散体；考察了PU分散体的 pH稳定性、耐电解质性能、耐高温性、抗冻融性及储存稳定性。

1 实验部分

1.1 原料

DHPS：纯度98%，实验室自制；DMPA和PPG：工业级，山东济南润尔特化工有限公司；TDI：工业品，上海昊化化工有限责任公司；二月桂酸二丁基锡（DBTD）：Sn含量19%（w），天津新华精细化工厂；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、三乙胺、二正丁胺：分析纯，上海光铧科技有限公司。

1.2 PU分散体的制备

将一定量的PPG加入装有温度计、冷凝回流管和搅拌器的四口烧瓶中，在 110 ℃下真空脱水2 h；冷却到30 ℃，通入氮气，加入计量的TDI和少量的催化剂DBTD，升温至70～75 ℃，反应一定时间；含量约为3%（w）（用二正丁胺滴定法判断）时，降温至60 ℃；将一定配比的DHPS和DMPA溶于NMP并加入四口烧瓶中，于70 ℃下反应1.5 h；降温至30 ℃，用三乙胺调节溶液pH至7～8，剧烈搅拌下缓慢加入一定量的去离子水进行乳化，即制得高固含率的PU分散体。

1.3 性能测试

采用岛津中国有限公司IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪对试样的结构进行表征；用上海仪器厂NDJ-8S型数字显示黏度计测定微乳液的黏度。

储存稳定性的测定：室温下在离心机中将PU分散体以3 000 r/min的转速沉降15 min后，若无沉降，即表示PU分散体的储存稳定期大于6个月。

抗冻融性的测定: 取一定量的PU分散体，置于-20 ℃冰箱内冷冻18 h，室温解冻6 h。重复该步骤5次以上，记录 PU分散体出现凝胶的次数，出现凝胶的次数少则表明体系的抗冻融性好。

耐高温性的测定：将PU分散体置于密闭的玻璃瓶内，在80 ℃下放置一段时间，记录PU分散体发生沉降或絮凝的时间，沉降或絮凝现象出现的时间晚则表明体系的耐高温性能好。

pH稳定性的测定：在2个试管中分别加入5 mL的PU分散体，分别逐滴加入酸（0.1 mol/L盐酸）和碱（0.1 mol/L的NaOH溶液）并剧烈摇动，确定PU分散体保持稳定状态的pH范围。

耐电解质性能的测定：将PU分散体稀释至固含率为5%（w），取相同体积稀释后的PU分散体溶液置于3个小烧杯中，搅拌下向3个烧杯中分别滴加10%（w）的NaCl，CaCl2，AlCl3溶液至体系出现絮凝、破乳为止；记录3种溶液所用的体积。产生絮凝所需溶液体积越少则表明体系的耐电解质稳定性越差。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

PU分散体的FTIR谱图见图1。

图 1 PU分散体的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the prepared polyurethane（PU) dispersoid.

从图1可看出，2 972，2 871 cm-1处的特征峰归属于C—H键的非对称、对称伸缩振动；1 728 cm-1处的特征峰归属于氨基甲酸酯基的CO键的伸缩振动；1 533，767 cm-1处的特征峰归属于仲酰胺基团上N—H键的弯曲振动；2 250～2 285 cm-1之间未出现—NO键的特征吸收峰，而3 307 cm-1处的特征峰归属于仲胺基团上N—H键的伸缩振动，说明PU中—NCO基团已与羟基通过亲核加成反应完全生成了氨基甲酸酯基；1 600，1 506 cm-1处的特征峰归属于苯环骨架的伸缩振动；1 375 cm-1处的特征峰归属于芳香C—N键的伸缩振动，说明PU分散体的硬段由芳香族异氰酸酯组成；1 411 cm-1处的特征峰归属于 S—CH2上C—H键的弯曲振动；1 226，1 105 cm-1处的特征峰归属于磺酸基团中S—O键的伸缩振动，说明PU中含有—S。FTIR表征结果显示，合成产物为含有—S和—COO-的水性PU。

2.2 DHPS与DMPA的配比对固含率的影响

m（DHPS）∶m（DMPA）对PU分散体固含率的影响见表1。从表1可见，保持反应体系中DHPS和DMPA的总含量为6.0%（w）时，当0.4≤m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.6时所制备的PU分散体固含率均大于70%，随m（DHPS）∶m（DMPA）的继续增大，固含率呈下降趋势。

2.3 DHPS与DMPA配比对pH稳定性的影响

m（DHPS）∶m（DMPA）对PU分散体的pH稳定性的影响见表2。从表2可知，当反应体系中m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.4时，制得的PU分散体在pH≤5的条件下不能稳定存在，在pH=6～11的条件下均能稳定存在；当反应体系中0.5≤m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.8时，PU分散体均能在pH=5～10的条件下稳定存在。

表 1 m（DHPS）∶m（DMPA）对PU分散体固含率的影响Table 1 The effect of m（DHPS)∶m（DMPA) on the solid contents of the PU dispersoids

表 2 m（DHPS）∶m（DMPA）对PU分散体pH稳定性的影响Table 2 The effect of m（DHPS)∶m（DMPA) on the pH stability of the PU dispersoids

从表2还可知，随m（DHPS）∶m（DMPA）的增大，在碱性条件下保持PU分散体稳定性的pH范围先有所缩小后基本不变。

2.4 耐电解质性能

PU分散体的耐电解质性能见表3。从表3可知，3种电解质溶液NaCl溶液、CaCl2溶液和AlCl3溶液的加入均会引起PU分散体中的乳胶粒凝聚而沉降，说明PU分散体的稳定性随电解质的加入而下降。这是因为，电解质中的反离子（Na+，Ca2+，Al3+）扩散在PU高分子链的外部与内部，一部分渗入到PU中而屏蔽了有效电荷，使部分离子静电场得到平衡，以致PU离子链因链段间的排斥作用减弱而发生卷曲，从而使乳胶粒发生凝聚［11］。从表3还可知，随m（DHPS）∶m（DMPA）的增大，PU分散体产生絮凝所需的电解质溶液用量减小，说明PU分散体中含—S越多则耐电解质性能越差。

表 3 PU分散体产生絮凝所需电解质溶液的量Table 3 The required electrolyte solution dosage for the PU dispersoid fl occulating

2.5 抗冻融性

冻结对PU分散体的破坏是由于水相在结冰过程中产生的体积膨胀造成了PU分散体粒子间的挤压，使PU分散体粒子发生破裂或相互融合。

PU分散体的抗冻融性见表4。由表4可知，当m（DHPS）∶m（DMPA）≤0.6时，PU分散体经过4次冻结-融化后产生了凝胶；当m（DHPS）∶m（DMPA）≥0.7时，PU分散体经3次冻结-熔融后产生了凝胶。由此可见，PU分散体具有一定的抗冻融性。但PU分散体的抗冻融性不及非离子型PU分散体的抗冻融性［6］。这是因为PU分散体中含有—COO-和—S的大分子链相互缠结构成带负电荷的胶粒，胶粒在水相中产生浓度梯度，使带正电荷的粒子排布于它的周围，负电胶粒与正电粒子构成了扩散双电层并产生巨大的静电斥力，使粒子间不易凝聚；但在冻结-融化过程中，胶粒在水相形成的浓度梯度受到破坏，无法形成稳定的扩散双电层结构，从而产生凝胶。

表 4 PU分散体的抗冻融性、耐高温性能及储存稳定性Table 4 The freeze-thaw stability, thermal resistance and storage stability of PU dispersoids

m（DHPS）∶m（DMPA）=0.7的PU分散体经冻结-融化后的黏度见图2。从图2可知，PU分散体在第1～4次冻结-融化后的黏度基本保持不变；第5～6次冻结-融化后，其黏度出现了较大幅度的波动，表明此时PU分散体的稳定性开始下降。

图 2 PU分散体冻结-融化后的黏度Fig.2 The viscosity of the PU dispersoid after freeze-thaw.The reaction conditions for synthesis of the PU dispersoid:

2.6 耐高温性

升高PU分散体的温度会加快乳胶粒的布朗运动，造成粒子间发生碰撞的几率增大。若PU分散体的稳定性较差，则升高温度将导致体系产生絮凝或沉降。

PU分散体的耐高温性见表4。从表4可见，PU分散体在80 ℃时稳定性较好，这是因为两种亲水单体DHPS和DMPA中的强亲水性—SO3-和—COO-为乳胶粒提供电荷，增强了“双电层结构”的电势，在乳胶粒之间形成较强的静电排斥作用，阻止乳胶粒凝聚。此外，亲水性基团将在乳胶粒表面吸附一层水，形成水化层，增加乳胶粒的空间体积，阻止乳胶粒因接近而凝聚［12］。因此，即使固含率大于70%时PU分散体仍能保持良好的稳定性。

2.7 储存稳定性

储存稳定性是指聚合物分散体在储存中抵御因布朗运动、重力等物理作用及可能发生的化学变化的能力。聚合物分散体在储存过程中，因重力作用引起乳胶粒的沉降或上浮的作用力见式（1）［13］：

式中，r为聚合物分散体中乳胶粒的半径，μm；ρ为聚合物分散体中乳胶粒的密度，kg/m3；η，ρ0分别为聚合物分散体的黏度（mPa·s）和密度（kg/m3）；g为重力加速度，m/s2。从式（1)可知，乳胶粒的大小对聚合物分散体的储存稳定性起主要作用，乳胶粒半径越小，则单位体积内乳胶粒的数目越多，重力引起的沉降作用力越小，聚合物分散体越稳定。另外，聚合物分散体的黏度和密度对分散体储存稳定性也有影响，但远不及乳胶粒半径的影响大。

PU分散体的储存稳定性见表4。从表4可看出，PU分散体在室温下放置6个月以上无明显的分层，即稳定性好。这是因为PU分散体中的强亲水性—S使乳胶粒的粒径较小（基本小于90 nm），使得PU分散体具有较好的储存稳定性。

3 结论

（2）反应体系中0.4≤m（DHPS）∶m（DM PA）≤0.6时，合成的 PU分散体的固含率大于70%， PU分散体在pH=6～10的条件下能稳定存在,80 ℃时热稳定性较好, 室温下放置6个月以上无明显的分层，经4次冻结-融化后才产生凝胶。PU分散体具有较好的pH稳定性、耐高温性、抗冻融性及储存稳定性。

（3）PU分散体的耐电解质性能随反应体系中m（DHPS）∶m（DMPA）的增大而下降。

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Stability of Polyurethane Dispersoid with High Solid Content Containing Sulfonic Group and Carboxylic Group

Wei Xiaoli，Zhang Faxing
（Department of Material and Chemical Engineering, Sichuan Institute of Technology，Zigong Sichuan 643000，China）

Polyurethane（PU) dispersoids containing sulfonic groups and carboxylic groups with high solid content were synthesized from poly（tetrahydrofuran-co-propylene oxide)glycol and toluene isocyanate with 1，2-dihydroxy-3-propanesulfonic sodium（DHPS)and dimethylol propionic acid（DMPA) as the composite hydrophilic chain-extender. The PU dispersoids were characterized by means of FTIR. Electrolyte resistance，pH stability, thermal resistance，free-thaw stability and storage stability of the PU dispersoids were investigated. The results showed that the electrolyte resistance of the PU dispersoids decreased with the increase ofm（DHPS)∶m（DMPA)；whenm（DHPS)∶m（DMPA)in the reaction system was between 0.4 and 0.6, the synthesized PU dispersoids with more than 70%（w)solid content could keep stable at pH 5-10；at temperature 80 ℃，the storage period could reach more than 6 months；and it would gelate after freeze-thaw for 4 times.

poly（tetrahydrofuran-co-propylene oxide)glycol；toluene diisocyanate；polyurethane dispersoid

1000 - 8144（2012）02 - 0194 - 05

TQ 323.8

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 11 - 01。

卫晓利（1980—），女，四川省自贡市人，博士生，讲师，电话 13547417487，电邮 wxlmylove@126.com。

（编辑 王小兰）