离子色谱法监控工业一氯乙酸钠产品的质量

杨一青，李慧琴，李应成，沙 鸥，沈之芹，张卫东

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析测试

离子色谱法监控工业一氯乙酸钠产品的质量

杨一青，李慧琴，李应成，沙 鸥，沈之芹，张卫东

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用离子色谱法分析了工业一氯乙酸钠产品的组成，建立了工业一氯乙酸钠的质量监测方法，选择了合适的分析条件。实验结果表明，工业一氯乙酸钠产品中除含有一氯乙酸钠外，还含有氯化钠、乙醇酸钠和二氯乙酸钠等物质；一次进样可同时监控这4种组分，同时分别建立了这4种组分的标准工作曲线，线性相关系数均大于0.999，氯化钠、乙醇酸钠、二氯乙酸钠的理论检出下限分别为2.0，3.6，9.2 μg/L；以KOH溶液为淋洗液，在淋洗液流量1.00 mL/min、KOH溶液初始浓度13.6 mmol/L的梯度淋洗条件下，4种组分的回收率为99.4%～110.3%，相对标准偏差为0.738%～4.711%。该方法具有灵敏、准确、简便和省时等优点。工业一氯乙酸钠产品长期储存于潮湿及较高温度下会变质，建议购买的工业一氯乙酸钠应尽快使用或存储于密封荫凉的地方。

一氯乙酸钠；氯化钠；乙醇酸钠；二氯乙酸钠；离子色谱法

一氯乙酸钠是生产表面活性剂的原料［1-3］，而工业一氯乙酸钠产品常含有氯化钠、氢氧化物、二氯乙酸钠和水等杂质，其中水会影响一氯乙酸钠的反应活性，同时与二氯乙酸钠反应生成相对分子质量高的副产物，工业一氯乙酸钠产品的质量好坏直接影响由其合成的产品质量，因此工业一氯乙酸钠产品出厂时常用化学分析法进行监控［4］，但化学分析法不仅耗时、误差大，而且测定结果偏高。

离子色谱法具有分析前处理简便、分析速率快、可满足大量试样快速检测的优点［5-6］。用离子色谱法分析氯乙酸及检测表面活性剂中残留氯乙酸的报道较多［7-8］，但还未见有关用离子色谱法监测工业一氯乙酸钠的质量并分析其组成的报道。

本工作采用离子色谱法分析了工业一氯乙酸钠产品的组成；建立了用离子色谱仪监控工业一氯乙酸钠产品中一氯乙酸钠、氯化钠、乙醇酸钠、二氯乙酸钠4种组分的方法，选择了合适的实验条件。

1 实验部分

1.1 试剂

一氯乙酸钠：分析纯，Acros Organics公司；二氯乙酸钠：分析纯，东京仁成工业株式会社；乙醇酸钠、氯化钠、无水硫酸钠、碳酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超纯水：采用Millipore公司Milli-Q Advantage A10超纯水系统自制。

工业一氯乙酸钠产品有3种：试样A为一级品，苏州市隆顺物资有限公司；试样B为一级品，苏州市隆顺物资有限公司；试样C为优等品，石家庄必德氯乙酸钠厂。工业一氯乙酸钠产品的规格［9］见表1。

表1 工业一氯乙酸钠产品的规格Table 1 The speci fi cation of industrial sodium monochloroacetate

1.2 溶液的配制

一氯乙酸钠标准溶液的配制：准确称取0.015，0.020，0.025，0.030，0.035 g一氯乙酸钠标样分别置于100 mL容量瓶中，用超纯水溶解，定容，制成标准溶液，备用。

储备液的配制：准确称取0.030 g二氯乙酸钠、乙醇酸钠、氯化钠、无水硫酸钠、碳酸钠标样分别置于100 mL容量瓶中，用超纯水溶解，定容，制成300 mg/L的储备液，使用时稀释至所需浓度。

实际试样的配制：分别准确称取0.030 g试样A，B，C于100 mL容量瓶中，用超纯水溶解，定容，待测。

1.3 pH的监测

用蒸馏水配制10%（w)的工业一氯乙酸钠溶液，充分溶解后，测定溶液的pH，溶液的pH应在5.0～8.5内，如不在此范围内，试样不符合要求。

1.4 水含量的监测

称取2～3 g试样置于称量瓶（称量瓶使用前须干燥至恒重并放入干燥器中备用）中，在105 ℃下烘至恒重，然后放入干燥器中冷却至室温，快速称重，计算试样中水的含量（w）。

式中，m0为试样的质量，g；m2，m1分别为烘干前后称量瓶和试样的总质量，g。

1.5 离子色谱分析条件

采用Dionex公司ICS-1500型离子色谱仪分析试样的组成，该离子色谱仪配有RFC-30型淋洗液自动发生器、抑制型电导检测器和Chromeleon 6.8型色谱工作站。采用IonPac AS19阴离子分析柱（4 mm×250 mm)、IonPac AG19阴离子保护柱（4 mm×250 mm)和ASRS 300阴离子自身再生膜抑制器。淋洗液为KOH溶液，淋洗方式为梯度淋洗，淋洗液流量1.00 mL/min，进样体积20 μL，抑制器电流99 mA，用峰面积进行定量。本实验通过调节实验条件，设定了洗脱最快并能符合监控要求的淋洗液浓度和时间，淋洗液的梯度洗脱程序为：先用13.6 mmol/L的KOH溶液洗脱5.80 min，然后改用40.0 mmol/L的KOH溶液洗脱4.20 min，最后再用13.6 mmol/L的KOH溶液平衡8.0 min。

2 结果与讨论

2.1 pH和水含量的监测

工业一氯乙酸钠产品由于合成方法、放置环境和时间均不相同，因此它的pH和水含量差别很大。一氯乙酸钠常见的合成方法有氢氧化钠法和无水碳酸钠法两种［4，10-12］，工业一氯乙酸钠产品中如果混有较多的氢氧化钠或无水碳酸钠常常会使其呈碱性；如果混有较多的氯乙酸则会使其显酸性，若在潮湿、温度较高的环境下久置也会使一氯乙酸钠显酸性。工业一氯乙酸钠非常容易吸潮，影响其反应性能。

根据生产表面活性剂的实际需要，本实验控制10%（w）的工业一氯乙酸钠溶液的pH在5.0～8.5内，因此在生产过程中，要控制产品中氢氧化钠和无水碳酸钠的含量。同时工业一氯乙酸钠产品中水含量不大于6.5%的产品为合格产品；若水含量大于6.5%，则产品不符合生产表面活性剂的要求。

2.2 离子色谱分析

2.2.1 色谱分析条件的选择及谱峰归属

KOH淋洗液浓度较低时分离效果很好，图1中的曲线（a）为用13.6 mmol/L的KOH溶液等度洗脱试样A的离子色谱图，谱图（b）为谱图（a）的局部放大图。

图 1 试样A的离子色谱图Fig.1 Ion chromatogram of sample A.

图1（a）中保留时间为5.870 min处的峰归属于ClCH2COO-；4.550 min处的峰归属于HOCH2COO-；6.887 min处的峰归属于Cl-；8.230 min处的峰归属于Cl2CHCOO-；17.217 min处的峰归属于C；19.357 min处的峰归属于S；23.810，25.401 min处的峰很小，对其不进行确认。由此可见，工业一氯乙酸钠产品中除含有一氯乙酸钠外，还含有氯化钠、乙醇酸钠、二氯乙酸钠及少量S和C。由图1（a)还可见，C和S的含量很低，因此不对二者进行定量。

为缩短实验时间，在实际监控过程中采用1.5节的梯度洗脱程序进行实验，将C、S及另外两个未确定物种的峰快速冲掉，所得的离子色谱图见图1（c），谱图（d）为谱图（c）的局部放大图。对比图1中的（a）和（c）可见，前8.500 min两谱图基本重叠；8.500 min后，谱图（c）中表现出快速地将C、S及另两个未确定物种的峰冲洗出来，其中C和S的保留时间分别为9.857，10.037 min，两个未确定物种的保留时间为10.386，10.530 min。采用梯度洗脱法分析试样总耗时为18.00 min，比图1（a）的分析时间明显缩短。

采用梯度洗脱程序分析试样B和C，结果发现，所有试样均可实现一次进样同时定量监控这4种组分。

2.2.2 4种组分的线性关系与检出限

在一氯乙酸钠质量浓度为150～350 µg/mL的范围内测定一氯乙酸钠的线性（适合于一氯乙酸钠含量大于等于50%（w）的工业一氯乙酸钠产品）。对于氯化钠、乙醇酸钠、二氯乙酸钠3种组分，考察各物质质量浓度小于60 µg/mL（适合于相应组成的含量不大于20%（w）的工业一氯乙酸钠产品）的线性，实验过程中考虑了超纯水中含有的极少量Cl-的影响。表2列出了4种组分的回归方程和检出限。由表2可见，4种组分的确定系数R2都大于0.999；氯化钠、乙醇酸钠、二氯乙酸钠的理论检出下限分别为2.0，3.6，9.2 µg/L。

表 2 4种组分的回归方程和检出限Table 2 Regression equations and detection limits of the four components

2.2.3 方法的精密度与回收率

用一氯乙酸钠、氯化钠、乙醇酸钠和二氯乙酸钠的标准试样配制含量如表3所示的混合试样，再配成质量浓度为300 µg/mL的标准溶液，连续进样7次，进行精密度与回收率实验，实验结果见表3。

由表3可见，4种组分的回收率为99.4%～110.3%，相对标准偏差为0.738%～4.711%。

2.3 实际试样的监控

将未密封的试样A和B在潮湿、较高温度的环境下放置5个月，然后进行离子色谱分析，同时分析未经放置的试样A，B，C的组成及含量，分析结果见表4。

由表4可见，3种试样的分析结果与其规格（见表1）均有一定程度的差异；工业一氯乙酸钠产品在潮湿及较高温度下存储会变质，推测其原因是在潮湿及较高温度下，一氯乙酸钠水解生成乙醇酸钠和盐酸，使产物显酸性，且使得产品中HOCH2COO-和Cl-的含量大幅提高。

文献［13-15］报道，一氯乙酸在碱性条件下水解得到羟基乙酸产品，因而推测在潮湿和较高温度下，长时间储存的一氯乙酸钠会水解生成乙醇酸钠与盐酸。因此购买的工业一氯乙酸钠产品应尽快使用，或放在密封荫凉的地方保存。

表 3 测试方法的精密度和回收率（n＝7）Table 3 Precision and recovery of the testing method（n＝7)

表 4 实际试样的检测结果Table 4 Results of the industrial sodium monochloroacetate analysis

3 结论

（1）由离子色谱法分析得知，工业一氯乙酸钠产品中除含有一氯乙酸钠外，还含有氯化钠、乙醇酸钠和二氯乙酸钠等组分。

（2）建立了以KOH溶液为淋洗液、淋洗液流量为1.00 mL/min、KOH溶液的初始浓度为13.6 mmol/L的梯度淋洗工业一氯乙酸钠产品的分析方法，该方法具有灵敏、准确、简便、省时等优点，适合于工业一氯乙酸钠产品的质量监测。

（3）监控实际试样发现，工业一氯乙酸钠产品在潮湿及较高温度下存储会变质，建议购买的工业一氯乙酸钠产品应尽快使用，或放置在密封荫凉的地方。

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Quality Control of Industrial Sodium Monochloroacetate by Ion Chromatography

Yang Yiqing，Li Huiqin，Li Yingcheng，Sha Ou，Shen Zhiqin，Zhang Weidong
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The composition of industrial sodium monochloroacetate was analyzed by ion chromatography, an industrial sodium monochloroacetate quality monitoring method was established and the analysis conditions were optimized. It was revealed that the industrial sodium monochloroacetate contained sodium chloride，sodium glycollate and sodium dichloroacetate. A single sample injection could simultaneously detect the four components quantitatively. Four linear calibration curves were obtained with all the correlation coefficients more than 0.999，and the theoretical detection limits of sodium chloride，sodium glycollate and sodium dichloroacetate were 2.0，3.6 and 9.2 μg/L，respectively. The average recovery reached 99.4% - 110.3%，and the relative standard deviations of the four components were in the range of 0.738% - 4.711% under the gradient elution conditions of KOH leachate fl owrate 1.00 mL/min and the initial KOH concentration 13.6 mmol/L. The result of quality controlling for the industrial sodium monochloroacetate showed that it should not be stored at high temperature and in wet environment.

sodium monochloroacetate；sodium chloride；sodium glycollate；sodium dichloroacetate；ion chromatography

1000 - 8144（2012）02 - 0210 - 05

TQ 420.4

A

2011 - 08 - 12；［修改稿日期］2011 - 10 - 24。

杨一青（1963—），女，浙江省绍兴市人，硕士，高级工程师，电话 021-68462197-6512，电邮 yangyiqing2006@yahoo.com.cn。

（编辑 李明辉）