负载型非茂金属催化剂催化制备过氧化物交联聚乙烯管材专用料

阚 林，李传峰，左胜武，梅 利

（中国石化 扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210048）

负载型非茂金属催化剂催化制备过氧化物交联聚乙烯管材专用料

阚 林，李传峰，左胜武，梅 利

（中国石化 扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210048）

采用负载型非茂金属（SSTS）催化剂催化乙烯淤浆聚合，制备了交联聚乙烯管材专用料（sPE）；通过过氧化物交联sPE、挤出成型了过氧化物交联聚乙烯（sPEXa）管材；考察了氢气分压和共聚单体对SSTS催化剂活性的影响；测试了sPE的相对分子质量及其分布（MWD）、力学性能和流变行为及sPEXa管材的交联度和力学性能。实验结果表明，SSTS催化剂催化乙烯聚合的过程平稳、共聚效应显著，SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%；sPE中不含粒径小于75 μm的细粉，其重均相对分子质量高达296 564，MWD=4.05；sPE的流变行为呈明显的“剪切变稀”，有利于挤出加工；sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间长于1 875 h，长于行业要求的1 000 h。

负载型非茂金属催化剂；淤浆聚合；交联聚乙烯；过氧化物交联聚乙烯管材

交联聚乙烯（PEX）管材作为一种新型绿色塑料管材，具有优异的卫生、耐高温、耐腐蚀、耐蠕变、耐环境应力开裂及抗慢速裂纹增长等性能［1-2］。2008年欧洲地板采暖管道市场中PEX管材占69.8%。国内PEX管材产量约20 kt，而市场需求量约为60 kt，近几年国内的PEX管材年均增长率高于15%［3］。

过氧化物交联聚乙烯（PEXa）管材是专用高密度聚乙烯（HDPE）在挤出过程中经过氧化交联形成三维网状热固性大分子，并经挤出成型的管材。PEXa管材的生产具有设备简单、挤出过程易控制及管材质量均一等特点［4-7］。PEX管材专用料具有相对分子质量分布（MWD）窄、粒径分布均匀和低聚物含量少的特点。国内许多研究部门、高等院校及树脂生产厂家都开展了PEX管材专用料的研究工作［5-8］。

非茂金属催化剂的结构中不含环戊二烯基团及其衍生基团，某些性能已达到、甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler-Natta和茂金属催化剂后的新一代烯烃聚合催化剂［9-10］，有望用于高性能聚烯烃树脂的开发和生产。

本工作考察了负载型非茂金属（SSTS）催化剂催化乙烯聚合的活性；采用 SSTS催化剂制备了PEX管材专用料（sPE），并在加工时通过过氧化物交联sPE、挤出成型得到过氧化物交联聚乙烯（sPEXa）管材；测试了sPE及sPEXa管材的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

三乙基铝（TEA）己烷溶液：浓度0.88 mol/L，阿克苏诺贝尔公司；丙烯、1-丁烯、1-己烯、己烷：聚合级，扬子石化塑料厂；乙烯：聚合级，扬子石化烯烃厂；二叔丁基过氧化物（DTBP）: 纯度大于99%，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；主抗氧剂β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯（商品名1076）：纯度大于99%，汽巴精化公司；辅抗氧剂硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）：天津力生化工有限公司；管材专用料XL1800：PEX管材专用料，LG化学公司。

1.2 SSTS催化剂的制备

SSTS催化剂的制备参照文献［11-15］。SSTS催化剂的平均粒径为33.97 µm，活性金属钛的质量分数为3.26%。

1.3 小试乙烯淤浆聚合

在5 L聚合反应釜中评价SSTS催化剂的乙烯淤浆聚合性能。在90 ℃下用氮气吹扫反应釜2 h，加入2.5 L己烷溶剂；在15 mL的配料管中加入50 mg SSTS催化剂、一定量的助催化剂TEA的己烷溶液和5 mL己烷，混合均匀，在搅拌条件下加入反应釜；放空釜内气体，加入氢气至指定压力（即氢气分压），一次性加入一定量的共聚单体1-丁烯（或1-己烯、丙烯）；加热反应釜至工艺温度，连续通入乙烯，保持釜内温度和压力不变；反应2 h，停止通入乙烯；放空釜内气体，冷却反应釜至室温；从下底阀放出聚合产物，过滤，干燥，得到HDPE粉料。

1.4 模试乙烯淤浆聚合制备sPE

在300 L模试乙烯聚合反应釜中加入150 L己烷，在搅拌条件下依次加入3.010 g SSTS催化剂和一定量的TEA己烷溶液；放空釜内气体，一次性加入一定量的氢气，一次性加入一定量的共聚单体1-丁烯；在0.8 MPa、85 ℃下反应2 h；冷却至室温，放出聚合产物，过滤，干燥，制得sPE。1-丁烯和氢气的加入量按sPE的密度为0.940～0.950 g/cm3和熔体流动指数（MI）（10 min，21.6 kg，190 ℃）为1.5～2.5 g进行调节。

1.5 PEXa管材的配方及成型工艺

PEXa管材的配方：99.2%（w）的sPE（或者XL 1800）、0.6%（w）的DTBP、0.1%（w）的主抗氧剂1076、0.1 %（w）的辅抗氧剂DSTDP。

PEXa管材成型工艺：将按以上配方配好的物料在高速混合器中混合15 min；采用烟台中新阳光管业有限公司RAM200型管材挤出机挤出混合物并成型为φ16 mm，φ20 mm的sPEXa（或PEXa1800）管材，挤出温度175～240 ℃，挤出速率1.5～1.8 m/min。

1.6 分析与测试

采用Beckman Coulter公司LS230型激光粒度分析仪测定聚合物的粒径分布。采用Waters 公司V-2000型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量及其MWD，1，2，4-三氯苯为溶剂，150 ℃。采用Göttfert公司RT2000型流变仪测定试样的流变性能，190 ℃，20 mm×2 mm毛细管。

采用江苏腾达实验仪器厂A7569型表观密度计测定聚合物的密度和堆密度［16］。采用Instron公司5566型万能材料试验机测定聚合物的拉伸性能［17］。采用北京时代之峰科技有限公司TH300型洛氏硬度计测定试样的洛氏硬度［18］。采用IPT公司Blueline型管材试验机测定sPEXa管材的耐静液压性能［19］。采用长春智能仪器制造有限公司SRZ-400D型熔融流动速率仪测试聚合物的MI［20］。

2 结果与讨论

2.1 小试乙烯淤浆聚合

2.1.1 SSTS催化剂的氢调敏感性

SSTS催化剂在乙烯淤浆聚合时的氢调敏感性决定了聚合产物HDPE的相对分子质量。SSTS催化剂在乙烯淤浆聚合时的氢调敏感性见表1。

表 1 SSTS催化剂在乙烯淤浆聚合时的氢调敏感性Table 1 The hydrogen response of SSTS catalyst in slurry polymerization of ethylene

从表1可见，随氢气分压的增大，SSTS催化剂的活性下降，聚合产物HDPE的平均粒径减小、细粉含量有所增加、堆密度基本不变。这是因为SSTS催化剂以硅胶-镁化合物所形成的复合物为载体，聚合过程基本按复制模型进行。而在相同的淤浆聚合条件下，Ziegler-Natta催化剂（镁钛系催化剂）催化乙烯聚合时，聚合产物的平均粒径为200 ～300 µm，细粉含量高于1.50%（w）［21-22］。

不同氢气分压下SSTS催化剂催化乙烯淤浆聚合的表观动力学曲线见图1。n

图 1 不同氢气分压下SSTS催化剂催化乙烯淤浆聚合的表观动力学曲线Fig.1 The apparent kinetics curves for ethylene slurry polymerizatio with SSTS catalyst under various p（H2).

从图1可见，SSTS催化剂催化乙烯淤浆聚合的过程属于稳定型，即乙烯吸收平稳；氢气分压越低，SSTS催化剂的活性（即乙烯的吸收速率）随聚合时间的延长而增大的趋势越明显。而Ziegler-Natta催化剂一般属于衰减型［23］，即乙烯的吸收速率在反应初始阶段较快，随后很快下降，不利于聚合反应的控制。

2.1.2 SSTS催化剂的活性

PEX管材专用料是一种共聚单体含量低、MI低的HDPE粉料。PEX管材专用料中的共聚单体含量及其序列分布对聚合物力学性能、加工性能及最终成型管材的使用性能影响很大。

SSTS催化剂对乙烯均聚及共聚性能的影响见表2。从表2可见，SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%；SSTS催化剂在乙烯共聚时的活性随共聚单体分子碳链数量的增加而增大，如SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯-丙烯共聚时提高了20%。可见SSTS催化剂具有良好的共聚性能。

在相近的条件下，Ziegler-Natta催化剂在乙烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高幅度小于20%，且在乙烯共聚时活性随共聚单体分子碳链数量的增加而减小。因此SSTS催化剂更适于催化乙烯与分子碳链数量多的α-烯烃共聚，进而可开发高性能的PEX管材专用料。

表 2 SSTS催化剂在乙烯淤浆均聚和共聚时的活性Table 2 The catalyst activities of SSTS catalyst in slurry homopolymerization and copolymerization of ethylene

Polymerization conditions: 5 L reactor，2.5 L hexane，ptotal=0.80 MPa，p（H2)= 0.20 MPa，n（TEA)∶n（Ti)=60，50 g co-monomer in copolymerization，50 mg SSTS catalyst，continuous ethylene feed，85 ℃，2 h.

2.2 PEX管材专用料的物性及性能

2.2.1 PEX管材专用料的物性

PEX管材专用料的物性见表3。从表3可知，模试聚合产物sPE的密度、堆密度、MI和共聚单体含量等与XL1800基本相当；sPE的重均相对分子质量（Mw）高达296 564，sPE的MWD（为4.05）小于XL1800（为4.87）。由此可见，sPE的物性达到了控制指标。

表 3 PEX管材专用料的物性Table 3 The characteristics of the specialities for PEX pipe

当PEX管材专用料的粒径分布窄时，有利于提高交联的均一性、缩短交联时间及有效避免部分物料过交联。PEX管材专用料的粒径分布、平均粒径和细粉含量分别见图2和表3。从图2和表3可知，与XL1800相比，sPE的粒径分布窄且平均粒径大，不含粒径小于75 µm的细粉。

图 2 PEX管材专用料的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of the specialites for PEX pipe.

2.2.2 PEX管材专用料的拉伸性能和硬度

PEX管材专用料的拉伸性能和硬度见表4。从表4可知，sPE的拉伸性能和硬度与XL1800基本相当。

表 4 PEX管材专用料的拉伸性能和硬度Table 4 Tensile properties and hardness of the specialities for PEX pipe

2.2.3 PEX管材专用料的毛细管流变性能

PEX管材专用料的毛细管流变性能见图3。由图3可见，sPE的流变行为与XL1800基本一致； sPE的MWD虽比XL1800窄，但sPE的“剪切变稀”现象（即剪切黏度随剪切速率的加快而降低）比XL1800更明显。由此可见，在较快的挤出速率下，sPE的加工性能优于XL1800。

图 3 PEX管材专用料的剪切黏度-剪切速率曲线Fig.3 Shear viscosity-shear rate curves of the specialities for PEX pipe.

2.3 PEXa管材的性能

2.3.1 PEXa管材的交联度

PEXa管材的交联度是影响交联管材物理性能的最主要因素之一。一般要求商业化应用的PEXa管材交联度不小于70%。PEXa管材的交联度见表5。从表5可见，当过氧化物添加量相同时，sPEXa管材的交联度与PEXa1800基本相当，说明二者的过氧化物交联特性相近。

2.3.2 sPEXa管材的抗静液压性能

sPEXa管材的抗静液压性能见表6。从表6可知，由于sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间（大于1 875 h）长于行业标准要求的1 000 h，因此无需再测4.7，4.6，4.4 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间。由此可见，由SSTS催化剂制备的sPEXa管材的抗静液压性能远超出行业标准的要求，因此sPEXa管材具有大规模市场应用前景。

表 5 PEXa管材的交联度Table 5 The crosslinking degrees of the specialities for PEXa pipes

表 6 sPEXa管材的抗静液压性能Table 6 The hydrostatic pressure resistance of sPEXa pipes

3 结论

（1）与Ziegler-Natta催化剂相比，SSTS催化剂催化乙烯聚合时聚合过程平稳、共聚效应显著、聚合产物细粉含量低。SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%，且催化剂的活性随共聚单体分子链碳原子数量的增加而增大。

（2）模试聚合得到的sPE中不含粒径小于75 µm的细粉，Mw高达296 564，MWD=4.05；sPE的流变行为表现为明显的“剪切变稀”，有利于挤出加工。

（3）sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间（大于1 875 h）长于行业标准要求的1 000 h，具有市场应用前景。

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Preparation of Peroxide Crosslinked Polyethylene Pipe Speciality with Supported Non-Metallocene Catalyst

Kan Lin，Li Chuanfeng，Zuo Shengwu，Mei Li
（SINOPEC Research Institute of Yangzi Petrochemical Company Ltd.，Nanjing Jiangsu 210048，China）

A polyethylene speciality（sPE) for producing cross-linked polyethylene pipe was synthesized through slurry polymerization of ethylene with the supported non-metallocene catalyst（SSTS catalyst). The cross-linked polyethylene（sPEXa) pipe was obtained by adding peroxide and extrusion molding. The effects of hydrogen partial pressure and co-monomers on the activity of SSTS catalyst in the polymerization were investigated. The relative molecular mass and its distribution（MWD)，mechanical properties and rheological behavior of sPE，and the crosslinking degree and mechanical properties of the sPEXa pipe were tested. The results showed that polymerization process with SSTS catalyst was stable and the copolymerization effect was remarkable.The activity of SSTS catalyst in ethylene-hexane copolymerization was 43% higher than that in ethylene homo-polymerization. The synthesized sPE with weight-average molecular mass 296 564，MWD 4.05, shear thinning rheological behavior and without fine powder had excellent processing property. Under the conditions of 95 ℃ and hydrostatic pressure 4.8 MPa，the retention time of sPEXa pipe without leakage and crack was 1 875 h，much longer than that of industrial standard （1 000 h).

supported non-metallocene catalyst；slurry polymerization；crosslinked polyethylene；peroxide cross-linked polyethylene pipe

1000 - 8144（2012）02 - 0199 - 05

TQ 426.6

A

2011 - 08 - 22；［修改稿日期］2011 - 10 - 20。

阚林（1961—），男，安徽省肥东县人, 硕士，高级工程师，电话 025-57771083，电邮 kanlin.yzsh@sinopec.com。联系人：李传峰，电话 025-57782279，电邮 licf.yzsh@sinopec.com。

国家“十一五”支撑计划课题（2007BAF22B11）。

（编辑 王小兰）