新型耐温抗盐堵剂的研究

王贵江，仪晓玲，武英英，封新芳，欧阳坚

（1. 中国石油 油田化学重点实验室，北京 100083；2. 中国石油 勘探开发研究院，北京 100083；3. 中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083）

新型耐温抗盐堵剂的研究

王贵江1，2，仪晓玲1，2，武英英3，封新芳1，2，欧阳坚1，2

（1. 中国石油 油田化学重点实验室，北京 100083；2. 中国石油 勘探开发研究院，北京 100083；3. 中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083）

以丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N-十二烷基丙烯酰胺三元共聚物（NKP）为主剂，与改性的聚乙烯亚胺（PEI-GX）反应制备了一种新型耐温抗盐堵剂NKP/PEI-GX；考察了PEI改性率、堵剂的pH、剪切、NKP相对分子质量（M）和地层岩性对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响。实验结果表明，堵剂NKP/PEI-GX成胶时间随PEI改性率的增加而延长；剪切、地层岩性及pH=6～8时对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响不大，pH＞9时堵剂发生沉淀；随M（NKP）的增大，堵剂NKP/PEI-GX的凝胶黏度呈增大趋势，但更易于脱水。当M（NKP）=1.6×107、PEI改性率为80%、pH=6～8时，堵剂NKP/PEI-GX在100 ℃下的成胶时间（30 h）是堵剂NKP/PEI的7.5倍,老化30 d后其凝胶强度可达H级，有望成为在高温、高盐条件下使用的一种新型堵剂。

堵剂；三元共聚物；聚乙烯亚胺；凝胶；耐温；抗盐

随青海尕斯、塔里木和轮南等西部高温高盐油田的开发及部分油井相继进入高含水期，高温深井的控水、稳油及改善水驱问题已提上日程，而现有的堵水调剖技术及相关配套技术大多不适于温度在100 ℃以上、矿化度在100 g/L以上的高温高盐油藏。近年来开展了如基于油藏岩石骨架重建或修复的无机凝胶涂层技术等的研究，但仍处于起步阶段，还有许多根本性问题未解决［1-6］。研究适用于深井高温、高盐油藏的堵水调剖技术，对改善水驱效果、提高注入水利用率和水驱波体积、实现油田的控水稳油及提高采收率具有重要意义。

疏水单体和极性单体的协同作用，赋予了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N-十二烷基丙烯酰胺三元共聚物（NKP）较好的耐温抗盐性能［7-10］。聚乙烯亚胺（PEI）是烷撑酰亚胺类高聚物，其毒性低且分子主链上的胺基具有较高的活性，能与聚丙烯酰胺类聚合物中的酰胺基发生交联反应而形成交联凝胶堵剂NKP/PEI［11-13］。为延迟PEI的胺基与NKP中的酰胺基发生交联反应的速率以达到延迟交联的目的，需对PEI进行改性，将其中N—H键上的H置换为具有一定空间位阻且又能进行胺基交换反应的基团。

本工作以NKP为主剂、改性聚乙烯亚胺（PEI-GX）为交联剂制备了新型凝胶堵剂NKP/PEI-GX，并对其凝胶性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

PEI水溶液（商品名QL-1001-C）：质量分数35%，武汉强龙化工新材料有限责任公司；碳酸钠、 醋酸：分析纯，北京化工厂；乙酸酐：分析纯，市售； NKP：自制［7］；由氯化钠、氯化钙、氯化镁配制的模拟矿化水：矿化度 100 g/L，自制。

1.2 PEI-GX的制备

将计量的PEI水溶液加入带温度计、回流冷凝器、聚四氟乙烯搅拌浆和恒压漏斗的四口烧瓶中；将计量的乙酸酐倒入恒压漏斗中；在搅拌状态下，将乙酸酐缓慢滴入四口烧瓶中；保持溶液60 ℃，反应4 h，冷却至室温，得到PEI-GX。

1.3 堵剂NKP/PEI-GX的制备

在容器中加入溶剂模拟矿化水，依次加入一定量的NKP和PEI-GX；搅拌，待NKP和PEI-GX溶解均匀后分装入多个50 mL的耐高温西林瓶中，密封编号，置于100 ℃恒温烘箱中，制得堵剂NKP/PEI-GX。用碳酸钠或醋酸调节NKP/PEI-GX的pH。NKP与PEI-GX的反应如图1所示。

由于物理缔合和化学交联的作用，高强度三维立体网络结构赋予了堵剂NKP/PEI-GX更好的增黏、耐温、抗盐及耐剪切等性能，以适应高温、高盐油藏堵水调剖的要求。

图 1 堵剂NKP/PEI-GX的制备反应Fig.1 The reaction path for preparation of the plugging agent NKP/PEI-GX.

1.4 性能测试

凝胶强度的评价方法采用目测代码法和黏度测试法［14-15］。

目测代码法：A）未形成凝胶，凝胶黏度与初始聚合物溶液黏度相同；B）高流动性凝胶，凝胶黏度比初始聚合物的黏度稍有增加；C）可流动凝胶，倒置时凝胶有明显的流动性；D）中等流动性凝胶，有少量凝胶不能快速流动；E）几乎不流动凝胶，凝胶不易流动；F）高形变不流动凝胶，凝胶只能在顶部小范围内流动；G）中等可变形不流动凝胶，凝胶高度下降约1/2；H）轻微可变形不流动凝胶，倒置仅凝胶表面可轻微形变；I）刚性凝胶，倒置时凝胶表面不形变且凝胶稳定透明；J）刚性凝胶，轻敲试瓶后能发出像音叉一样和谐的机械振荡。凝胶强度由小到大的顺序为：A＜B＜C＜D＜E＜F＜G＜H＜I＜J。

黏度测试法：将装有凝胶堵剂的西林瓶从烘箱中取出，冷却至室温，采用Brook fi eld公司DV-Ⅱ型黏度计测定凝胶堵剂的黏度，6号转子，6 r/min。

1.5 剪切实验方法

将凝胶堵剂置于Waring 公司HGB500型搅拌器中，在19 000 r/min 的剪切速率下搅拌。

1.6 成胶时间

将凝胶堵剂在不同时间测定的黏度在半对数坐标纸上绘制凝胶堵剂溶液黏度与时间的关系图，在曲线拐点（曲率半径最小点）处作垂直于横坐标的直线，该线与时间坐标轴的交点为成胶时间。

1.7 PEI改性率

PEI分子中被保护的胺基的物质的量与胺基的总物质的量的比。

2 结果与讨论

2.1 PEI改性率对凝胶性能的影响

2.1.1 PEI改性率对成胶时间的影响

为延长堵剂NKP/PEI在高温下的交联时间，需对交联剂PEI进行改性，以降低反应基团的活性。对PEI分子的改性，可看作是易水解的基团利用空间位阻效应对PEI中的胺基进行保护。所选用的基团易与PEI分子上的胺基发生反应，同时在长时间的高温作用下可通过水解等反应而逐渐从PEI分子上转移，因此PEI可缓慢恢复与NKP进行交联反应的活性，从而在一定程度上削弱高温对凝胶性能的影响。

PEI改性率对堵剂NKP/PEI-GX成胶时间的影响见图2。从图2可见，堵剂NKP/PEI-GX成胶时间随PEI改性率的增加而延长，当PEI改性率为80%时，该堵剂在80，100 ℃下的成胶时间分别为32，30 h，相当于堵剂NKP/PEI的6.4倍和7.5倍。由此可见，PEI改性率对堵剂NKP/PEI-GX成胶时间有显著的影响。

图 2 PEI改性率对堵剂NKP/PEI-GX成胶时间的影响Fig.2 The effect of modi fi cation degree of PEI on gelation time of plugging agent NKP/PEI-GX.

2.1.2 PEI改性率对凝胶强度的影响

PEI改性率对堵剂NKP/PEI-GX凝胶强度的影响见表1。从表1可见，堵剂NKP/PEI-GX凝胶强度随PEI改性率的增加而基本不变，即凝胶强度保持在较高的程度。这可能是因为胺基改性只延缓了交联剂PEI-GX参与交联成胶的速率，而并未改变PEI-GX与NKP发生交联反应的能力，因此堵剂的凝胶强度未改变。

表 1 PEI改性率对堵剂NKP/PEI-GX凝胶强度的影响（100 ℃）Table 1 The effect of modi fi cation degree of PEI on gel strength of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

2.2 pH对凝胶性能的影响

堵剂NKP/PEI-GX的pH对其凝胶性能的影响见表2。从表2可见，当pH=6～8时，堵剂NKP/PEIGX的凝胶性能变化不大；当pH＞9时，堵剂NKP/PEI-GX形成白色絮状沉淀，这可能是由于模拟矿化水中的二价离子浓度过高所致。

表 2 pH对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响（100 ℃）Table 2 The effect of pH on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

2.3 剪切对凝胶性能的影响

堵剂在使用过程中会受到不同程度的剪切作用，从而导致聚合物分子链发生降解，使堵剂的凝胶强度降低，甚至出现不成胶的现象。

剪切对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响见表3。

表 3 剪切对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响（100 ℃）Table 3 The effect of shear force on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

从表3可知，随剪切的持续，堵剂NKP/PEIGX的黏度虽有所下降，但经15 min剪切后的黏度仍为剪切前的91.0%。由此可见，堵剂NKP/PEIGX具有很好的抗剪切性能，以保证其到达地层深部成胶后仍具有较高的凝胶强度。

2.4 NKP的相对分子质量对凝胶性能的影响

NKP的相对分子质量（M）对堵剂NKP/PEIGX凝胶性能的影响见表4。由表4可知，由不同相对分子质量的NKP与PEI-GX（PEI改性率80%）制备的堵剂NKP/PEI-GX的凝胶黏度均在老化2 d时达到最大，之后随老化时间的延长呈下降趋势；随M（NKP）的增大，堵剂NKP/PEI-GX的凝胶黏度呈增大趋势，但同时易于脱水，如堵剂NKP/PEI-GX（M（NKP）=2.2×107）老化5 d后开始脱水、老化10 d时完全脱除水，堵剂NKP/PEI-GX（M（NKP）=1.9×107）老化20 d后开始少量脱水，而堵剂NKP/PEI-GX（M（NKP）=1.6×107）老化30 d后其凝胶强度仍可保持在目测代码标准的H级，即其热稳定性很好。这是因为聚合物相对分子质量的增大可提高堵剂的黏度，同时增加了堵剂中空间交联网络的有效交联点，使凝胶堵剂的凝胶强度增大；当M（NKP）过大时，因交联点密度太大而造成堵剂的破胶脱水。因此选取M（NKP）=1.6×107较适宜。

表 4 M（NKP）对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响Table 4 The effect of M（NKP) on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃).

2.5 地层岩性对凝胶性能的影响

不同地区油藏的地层岩性不同，对凝胶堵剂的成胶时间和凝胶强度有较大影响。地层岩性对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响见表5。从表5可见，加入CaCO3或石英砂对堵剂NKP/PEI-GX成胶时间和凝胶强度的影响很小。由此可见，在砂岩地层或碳酸盐岩地层中，堵剂NKP/PEI-GX的成胶不会发生大的变化。

表 5 地层岩性对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响（100 ℃）Table 5 The effect of stratum lithology on gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX（100 ℃)

3 结论

（1）堵剂NKP/PEI-GX的pH=6～8时，其凝胶性能基本不变；pH＞9时，堵剂产生凝胶并沉淀。剪切和地层岩性对堵剂NKP/PEI-GX凝胶性能的影响不大；随M（NKP）的增大，堵剂NKP/PEI-GX的凝胶黏度呈增大趋势，但更易于脱水。

（2）堵剂NKP/PEI-GX成胶时间随PEI改性率的增加而延长。

（3）当M（NKP）=1.6×107、PEI改性率为80%、pH=6～8时，堵剂NKP/PEI-GX在80，100 ℃下的成胶时间（32,30 h）是堵剂NKP/PEI的6.4，7.5倍，老化30 d后其凝胶强度仍可达H级，有望成为在高温、高盐条件下使用的一种新型堵剂。

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A Novel Plugging Agent with Heat Tolerance and Salt Tolerance

Wang Guijiang1，2，Yi Xiaoling1，2，Wu Yingying3，Feng Xinfang1，2，Ouyang Jian1，2
（1. The Key Laboratory of Oil fi eld Chemistry of CNPC，Beijing 100083，China；2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development of CNPC，Beijing 100083，China；3. Chemical and Environmental Engineering School，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China）

A novel plugging agent NKP/PEI-GX with heat tolerance and salt tolerance was prepared from acrylamide/2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/N-dodecyl acrylamide terpolymer（NKP)and modified polyethyleneimine（PEI-GX). The effects of modification degree of PEI，pH value of plugging agent NKP/PEI-GX, shear，relative molecular mass（M) of NKP and stratum lithology on the gel properties of plugging agent NKP/PEI-GX were investigated. The results showed that the gelation time of plugging agent NKP/PEI-GX increased with the increase of modi fi cation degree of PEI；the properties of plugging agent NKP/PEI-GX were not in fl uenced by shear，the stratum lithology and pH 6-8，but the gelation and precipitation occurred when pH was higher than 9. The gel viscosity of plugging agent NKP/PEI-GX increased and it could be easy to dehydrate with the increase ofM（ NKP).The gelation time of plugging agent NKP/PEI-GX with pH 6-8 prepared from NKP（M=1.6×107) and PEI with 80% modi fi cation degree was up to 30 h at 100 ℃，which was 7.5 times of that of plugging agent NKP/PEI，and the gel strength was up to H degree after 30 days aging. Therefore, NKP/PEIGX is expected to be used as a novel plugging agent under the conditions of high temperature and high salinity.

plugging agent；terpolymer；polyethyleneimine；gel；heat tolerance；salt tolerance

1000 - 8144（2012）02 - 0185 - 05

TQ 254.4

A

2011 - 09 - 05；［修改稿日期］2011 - 11 - 03。

王贵江（1969—），男，辽宁省大连市人，博士，高级工程师，电话 010-83598390，电邮 wangguij@petrochina.com.cn。

（编辑 王小兰）