纳米 Pd/AC 催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

刘 娜，荣泽明，王 勇，郭启迪，吕欣怡，王伊凡

（大连理工大学 化工与环境生命学部 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

纳米 Pd/AC 催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

刘 娜，荣泽明，王 勇，郭启迪，吕欣怡，王伊凡

（大连理工大学 化工与环境生命学部 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于“一锅法”水相顺酐催化加氢合成丁二酸，考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对该反应的影响，并用 XRD 和 TEM 法对反应前后催化剂的微观结构进行了表征。结果表明，由胶体溶液法制备的负载型纳米 Pd/AC（AC为活性炭）催化剂的性能最好。在 353 K、1.0 MPa、顺酐 1.96 g、水 20 mL、2%（w)Pd/AC 催化剂 0.020 g 的优化条件下反应 177 min 时，顺酐转化率达 100.0%，丁二酸选择性达 99.8%。Pd/AC 催化剂的稳定性实验结果显示，该催化剂连续使用 10 次后仍能维持较高的活性和选择性。新鲜 Pd/AC 催化剂中 Pd 颗粒分散均匀，粒径为 1～4 nm；连续使用 10 次后 Pd/AC 催化剂部分发生团聚，但仍存在大量的纳米级 Pd 晶粒，使反应稳定进行。

顺酐；丁二酸；钯/活性炭催化剂；加氢

丁二酸是一种重要的有机化工原料和中间体[1-2]，广泛应用于表面活性剂、离子螯合剂、食品添加剂和医药工业等领域。以丁二酸和丁二醇为原料缩聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一种生物可降解塑料，它的力学性能和耐热性能优异，性价比高，具有广阔的应用前景[3]。

丁二酸的制备主要包括生物发酵法和化学法[4-5]。生物发酵法是利用细菌或微生物发酵制备丁二酸，由于该方法存在生产效率低、生产成本昂贵及污染严重等缺陷，很难实现工业化生产。化学法主要包括石蜡氧化法、电解法和催化加氢法。其中，石蜡氧化法工艺比较成熟，但产品收率和纯度不高，且存在污染问题；电解法存在电流效率和转化率低、电极腐蚀严重、电解槽维修困难、投资成本高、占地面积大等问题限制了丁二酸的大规模生产；催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、环境友好等优点，是目前工业上最广泛的丁二酸合成方法，其中，用顺酐催化加氢制备丁二酸主要包括非水相法和水相法，前者为顺酐在有机溶剂或无溶剂下经催化加氢制得丁二酸酐[6-7]，丁二酸酐再经水解制得的丁二酸；水相法为在一定反应条件下采用负载型贵金属催化剂催化顺酐水相加氢制备丁二酸[8-12]。水相法存在工艺较复杂、催化剂成本高和产品收率较低等缺点，因此亟需开发操作简便、成本低、选择性好的丁二酸合成方法。

本工作以胶体溶液法制备的负载型纳米 Pd/AC（AC为活性炭)为催化剂，以水为溶剂，采用“一锅法”催化顺酐加氢合成丁二酸，考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对反应的影响，并进一步评价了催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

顺酐：工业级，江苏省常州曙光化工厂；蒸馏水：自制；甲醇：LC，国药集团化学试剂有限公司；磷酸（质量分数85%)：AR，天津市富宇精细化工有限公司；贵金属催化剂（Ru/AC，Pt/AC，Rh/AC，Pd/AC）及改性骨架镍催化剂（MS-Ni）：采用胶体溶液法制备，制备方法参见文献[13-17]。

1.2 顺酐的催化加氢

顺酐的催化加氢反应采用“一锅法”，在不锈钢高压釜（大连理工大学化学工程研究所）中进行，恒温水浴温度控制精度为±1℃。在高压釜中依次定量加入原料顺酐、催化剂和蒸馏水，密封反应釜；先后用氮气和氢气各置换 3 次，然后在反应釜中充入一定量氢气，放入恒温水浴中；到达设定温度后，将氢气调节压力至设定值，开启搅拌并计时；反应结束后，冷却反应釜至室温，取样分析。

1.3 催化剂的表征及产物的分析

采用理学公司 D/max-2400 型全自动 X 射线衍射仪表征催化剂试样的微观结构。测试条件：Cu靶（λ=0.154 06 nm），管电压 40 kV，管电流100 mA，扫描速率2（°)/min。采用 JEOL 公司 JEM-2000EX 型透射电子显微镜观察催化剂试样的形貌，发射电压 120 kV，测试前将试样分散到乙醇溶剂中，超声振荡处理 10 min 后，用滴管吸取 1～2滴悬浮液，滴加在铜网上，烘干后观测。

采用大连依利特分析仪器有限公司的 P230 型高效液相色谱仪分析产物的组成，分析条件[18-19]：RI 230示差折光检测器，ZW色谱柱温箱，色谱柱Kromasil C18（φ5 μm ×4.6 mm×250 mm），流动相为 0.1% （质量分数)磷酸溶液和甲醇的混合物（二者的体积比为 87∶13），流量 1.0 mL/min，进样量 25 μL，柱温 30 ℃，EC2000 色谱数据工作站。采用安捷伦公司的 HP1100LC/MSD 型液相-质谱联用仪对产物进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 反应历程

《英语课程标准》设置九级目标体系，其中三至五级为初中阶段英语课程目标，五级为初中毕业时应达到的基本要求。初中英语教学评价应严格依据课程目标要求来确定评价内容与标准。评价包括对学生认知领域的评价和情感领域的评价两个层面。认识领域的评价包括对知识、技能和智力的评价。情感领域的评价包括态度、习惯、兴趣、意志、品德及个性形成等的评价。

水相中顺酐催化加氢的反应历程见图 1。由图 1 可见，“一锅法”合成丁二酸是一个复杂的反应过程，可整合为水解和加氢两步反应，省略中间分离工艺，具体反应历程为：顺酐首先水解为顺丁烯二酸，顺丁烯二酸在一定条件下异构化为更稳定的具有反式结构的富马酸；在催化剂作用下，中间体顺丁烯二酸和富马酸被还原为丁二酸，同时伴随有水合副产物苹果酸的生成。因此，选择适宜的催化体系和反应条件是高选择性获得目标产物的关键。

图 1 水相中顺酐催化加氢的反应历程Fig.1 The pathways for the catalytic hydrogenation of maleic anhydride.

2.2 催化剂的选择

不同催化剂催化顺酐加氢反应的活性和选择性见表 1。

由表 1 可见，在各催化体系中，顺酐转化率均为100.0%，这是由于顺酐在热水中极易水解为中间体顺丁烯二酸和富马酸，但终产物丁二酸的选择性存在极大差异。采用 MS - Ni 催化剂时，反应96 min 后丁二酸的选择性可达81.8%，但由于反应体系显酸性，活性金属镍被溶解形成镍盐，导致催化剂损耗，产物纯度降低，后处理繁琐。在 5% Ru/AC，5% Rh/AC，5% Pt/AC（5%为负载量）催化剂作用下，反应 150 min 后丁二酸的选择性均低于8%，反应效率较低；在 2% Pd/AC（2%为负载量）催化剂作用下，反应 150 min 后丁二酸的选择性可达 99.4%。因此，选择 2%Pd /AC 为催化剂较适宜。

表 1 不同催化剂催化顺酐加氢反应的活性和选择性Table 1 Activities and selectivities of different catalysts in the hydrogenation of maleic anhydride

2.3 反应温度的影响

反应温度对顺酐加氢反应的影响见表 2。

由表2可以看出，随着反应温度的降低，中间体顺丁烯二酸和富马酸完全转化所需的时间延长；当反应温度由353 K 降至 333 K 时所需反应时间明显延长；而当反应温度高于 353 K 时，随着反应温度的升高副产物苹果酸的选择性逐渐增加，导致丁二酸的选择性有所下降，表明反应温度过高容易引发副反应。综合考虑，选择反应温度为 353 K较适宜。

2.4 反应压力的影响

反应压力对顺酐加氢反应的影响见表 3。由表3可见，随反应压力的增大，丁二酸的选择性提高；当反应压力高于 1.0 MPa 后，随反应压力的继续增大，丁二酸的选择性增幅减小。在所考察的反应压力范围内，副产物苹果酸的选择性无明显变化。考虑到反应压力对设备材质的要求，选择反应压力为 1.0 MPa 较适宜。

2.5 顺酐用量的影响

顺酐用量对顺酐加氢反应的影响见表 4。由表 4 可见，随顺酐用量的增加，丁二酸的选择性逐渐降低，但实际生成的丁二酸量增加，因此用丁二酸的生成速率（v）来考察顺酐用量的影响。在相同反应时间内，随顺酐用量的增加，丁二酸的生成速率逐渐加快；但当顺酐用量大于 1.96 g 时，丁二酸的生成速率加快得不明显。另外，由于主产物丁二酸在水中的溶解度较低（室温下每100 g 水中溶解11 g 丁二酸），若顺酐用量大于 1.96 g，中间体顺丁烯二酸和富马酸完全转化并冷却至室温时丁二酸会大量析出。因此，选择顺酐用量为 1.96 g 较适宜。

2.6 催化剂用量的影响

Pd/C催化剂用量对顺酐加氢反应的影响见表5。由表 5 可见，在相同反应时间内，随 Pd/C 催化剂用量的增加，中间体顺丁烯二酸和富马酸的选择性逐渐降低，同时主产物丁二酸的选择性逐渐提高，而副产物苹果酸的选择性无变化；当 Pd/C 催化剂用量大于 0.020 g 时，中间体顺丁烯二酸和富马酸催化加氢反应速率加快的趋势变缓。综合考虑反应效率和经济效益，选择 Pd/C 催化剂用量为0.020 g （即为顺酐质量的 1%）较适宜。

表 3 反应压力对顺酐加氢反应的影响Table 3 The effect of the reaction pressure on the hydrogenation of maleic anhydride

表 4 顺酐用量对顺酐加氢反应的影响Table 4 The effect of maleic anhydride dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

表 5 Pd/C催化剂用量对顺酐加氢反应的影响Table 5 The effect of Pd/C catalyst dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

2.7 催化剂稳定性考察

在顺酐用量 7.84 g、2%Pd/AC 用量 0.080 g、水用量 80 mL、反应温度 353K、反应压力1.0 MPa 条件下，用 2%Pd/AC 催化剂催化顺酐加氢合成丁二酸，该催化剂连续使用 10 次，考察 2%Pd/AC 催化剂的稳定性。实验结果表明，2%Pd/AC 催化剂连续使用 10 次后，共转化顺酐 78.4 g，催化剂平均单耗为 0.1%，10 次反应的顺酐转化率均为 100.0%，丁二酸选择性均为99.8%。由此可见，2% Pd/AC 催化剂在顺酐加氢制备丁二酸的反应中表现出良好的活性和稳定性。

2.8 催化剂的表征结果

2.8.1 XRD 表征结果

新鲜和使用 10 次后的 2%Pd/AC 催化剂的XRD 谱图见图 2。

图 2 新鲜（a)和使用 10 次后 （b)2% Pd/AC 催化剂的 XRD 谱图Fig.2 XRD spectra of the fresh catalyst （a) and the used catalyst for 10 times（b)（with 2% Pd loading in the Pd /AC catalysts).

由图 2 可见，新鲜催化剂试样无明显的衍射峰，而使用后的催化剂试样在 2θ=39.9o附近出现较明显的衍射峰，对应于 Pd（111) 晶面的特征衍射峰。选择 Pd（111) 晶面特征衍射峰，利用 Scherrer公式估算使用后催化剂纳米 Pd 的平均粒径，计算公式为：

式中，D为晶粒尺寸，nm；K为 Scherrer 常数（0.89)；λ为 X 射线波长 （0.154 056 nm)；B为积分半高宽度，rad；θ为衍射角，°。通过计算可知，使用10 次后 2%Pd/AC 催化剂的平均粒径约为 4 nm。表明采用本方法制备的纳米 Pd/AC 催化剂具有平均粒径小、分布均匀的特点，经过连续使用后，Pd 晶粒平均粒径仍以纳米级存在。

2.8.2 TEM 表征结果

新鲜和使用 10 次后 2% Pd/AC 催化剂的 TEM照片见图 3。由图 3 可见，新鲜催化剂中 1～4 nm的 Pd 颗粒均匀地分散在CA载体表面；而连续使用10 次后，催化剂虽发生一定程度的团聚，部分 Pd晶粒有所增长，但仍小于10 nm，与由 Scherrer 公式计算得到的 Pd 纳米粒子的平均粒径基本一致，这表明该催化剂的热稳定性良好，经多次使用后，依存在大量的纳米级 Pd 晶粒，保证该催化剂具有较好的活性和稳定性。

3 结论

（1）将由胶体溶液法制备的负载型纳米 Pd/AC 催化剂应用于顺酐水相“一锅法”制备丁二酸。在 353 K、1.0 MPa、顺酐用量 1.96 g、水用量20 mL、2%Pd/AC 催化剂 0.020 g 的优化条件下反应177 min时，顺酐转化率为100.0%，丁二酸选择性可达99.8%。

（2）Pd/AC 催化剂具有良好的活性和稳定性。在优化条件下，催化剂连续使用10次后，顺酐转化率和丁二酸选择性可分别为 100.0% 和99.8%。

（3）催化剂表征结果显示，新鲜 Pd/AC 催化剂中Pd颗粒分散均匀，粒径为 1～4 nm；连续使用10次后 Pd/AC 催化剂部分发生团聚，但仍存在大量的纳米级 Pd 晶粒，保证反应的稳定进行。

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Hydrogenation of Maleic Anhydride to Succinic Acid in Aqueous Medium over Nano-Pd/AC Catalyst by One-Pot Method

Liu Na，Rong Zeming，Wang Yong，Guo Qidi，Lü Xinyi，Wang Yifan
（Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

A modified skeletal nickel catalyst and supported noble metal catalysts were used in hydrogenation of maleic anhydride into succinic acid in aqueous medium by one-pot method. The effects of catalyst type，reaction temperature，reaction pressure，maleic anhydride dosage and catalyst dosage on the hydrogenation were investigated. The microstructures of both the fresh and the used catalysts were characterized by means of XRD and TEM. The results showed that the catalytic performance of nano-palladium/active carbon （nano-Pd/AC) prepared by colloidal solution method was excellent.Under the optimized reaction conditions of 353 K，1.0 MPa，maleic anhydride 1.96 g，H2O dosage 20 mL，Pd/AC catalyst with 2%（w) Pd 0.020 g and 177 min，the conversion of maleic anhydride and the selectivity to succinic acid reached 100.0% and 99.8%，respectively. The catalyst exhibited good activity and selectivity after it was reused for ten times. XRD and TEM characterization indicated that Pd nano-particles on the fresh catalyst were in a good dispersion state and their sizes were between 1-4 nm. The partial aggregation of the Pd nanoparticles on the used catalysts was observed，but because of the existence of many other Pd nano-particles on the catalyst，the hydrogenation could proceed stably.［Keywords］maleic anhydride；succinic acid；palladium/active carbon catalyst；hydrogenation

1000-8144（2012）01-0066-06

TQ 032.41

A

2011 - 07 - 27；

2011 - 10 - 17。

刘娜（1987—），女，山东省日照市人，硕士生，电话0411-84986242，电邮 liuna20907361@126.com。 联系人：荣泽明，电话 13591389281，电邮 zeming@dlut.edu.cn。

辽宁省教育厅2010年度高等学校科研项目计划（LT2010021）；大连理工大学基本科研业务费专项资金项目（DUT10RC（3）107）。

（编辑 李明辉）