6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脱叔丁基制间甲酚

王文霞，封 超，张秀成，赵 欢，卢 荣

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

精细化工

6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脱叔丁基制间甲酚

王文霞，封 超，张秀成，赵 欢，卢 荣

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

采用常压固定床反应器，对6-叔丁基-3-甲基苯酚（6B3MP）脱叔丁基制间甲酚（MC）的反应进行了研究。考察了ZSM-5 沸石、γ- Al2O3和浓硫酸改性γ- Al2O3等固体酸催化剂对该反应的催化性能，筛选出适宜的催化剂，并采用向反应体系中加入乙醇、环己烷和苯等溶剂的方法提高 6B3MP 的转化率；并考察了溶剂加入量和反应温度等因素对 6B3MP 脱烷基化反应的影响。实验结果表明，以γ- Al2O3为催化剂、环己烷为溶剂，在n（环己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0、反应温度 250 ～ 270℃、液态空速 2.4 ～ 6.0 h-1的条件下，6B3MP 的转化率可达到 99.79%，MC 的选择性为 100.00%。

6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚；脱烷基化；间甲酚；固体酸催化剂

间甲酚（MC）是一种重要的精细化工中间体，主要用于生产药物、农药和抗氧剂等［1-2］。通常，MC 从煤焦油和石油等产品中分离制取［3］，或通过化学合成法制取［4］，但无论采用哪种方法，最终所得产品均为 MC 和对甲酚的混合物，需通过特殊分离才能得到纯的 MC。目前，国内外大多采用烷基-脱烷基化法分离混合甲酚，即混合甲酚通过烷基化反应生成沸点差较大的叔丁基甲酚后再通过分离、脱叔丁基等操作达到生产 MC 的目的。虽然有关这种分离方法的报道很多［5-7］，但大多着重于叔丁基甲酚合成工艺［8-13］的研究，对叔丁基甲酚脱叔丁基工艺的研究较少，而且所研究的反应大多以质子酸为催化剂［14-15］；但烷基化反应为可逆反应［14-16］，在催化剂存在下当反应温度较低时主要发生烷基化反应，而在反应温度较高时则主要发生脱烷基化反应。因此，在进行脱烷基化操作时，在质子酸催化剂存在下，生成的 MC 又与烷基化试剂发生部分烷基化反应，致使 MC 的收率有所降低；而且该工艺存在操作繁琐、产量低、腐蚀和污染严重，特别是催化剂和产物分离困难等缺点。而固体酸催化剂具有易分离、不污染环境等优点。

本工作采用固体酸催化剂，对 6 - 叔丁基 -3 -甲基苯酚（6B3MP）脱叔丁基制 MC 的反应进行了研究，以期为工业化生产提供理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

6B3MP：分析纯，山东淄博瀚博化工有限公司；MC：分析纯，天津市化学试剂一厂；乙醇：分析纯，四川西陇化工有限公司；环己烷、苯：分析纯，天津市瑞金特化学品有限责任公司。

1.2 催化剂

ZSM-5沸石：n（Si）∶n（Al）=50，南开大学催化剂厂；γ-Al2O3：w≥99.000%，齐鲁化肥厂；改性γ-Al2O3：经浓硫酸改性的γ-Al2O3，制备方法见文献［17］。

1.3 实验装置及操作

6B3MP 脱叔丁基制 MC 的反应在天津大学研制的固定床反应装置中进行。反应器由不锈钢制成，内径 20 mm，催化剂床层高 650 mm，在催化剂床层两端装有φ5 mm 的瓷环以固定催化剂并预热反应原料。进行空白实验时，以瓷环代替催化剂进行反应。反应器分上、中、下3段进行电加热，加热温度和催化剂床层温度由热电偶测量。

原料 6B3MP 与溶剂混合均匀后经 WZJ - ZS型微量柱塞计量泵进料，从上部进入反应器内，经预热段气化后，进入催化剂床层进行反应。反应产物从反应器底部流出后经冷凝器冷凝为液体，进入收料器中。待反应稳定后，定时收集反应产物并分析。

1.4 产物分析方法

反应产物分析采用上海天美科学仪器有限公司 GC 7890 型气相色谱仪。色谱柱为 SE-54 型毛细管柱（43 m×0.53 mm×1.00 μm），N2为载气，氢火焰离子化检测器；柱温、气化室温度、检测器温度分别为 200，250，250 ℃，进样量为 0.10 μL。采用峰面积归一化法定量。

1.5 催化剂的表征

催化剂的比表面积、孔体积和孔径的测定在康塔仪器公司 Autosorb - 1 - C 型自动吸附仪上进行。催化剂表面酸性的测定在自制的程序升温脱附装置上进行，将待测试样装入试样管中，在N2气流中以 10 ℃/min 的速率升温至 400 ℃，预处理 1 h，降温至 40 ℃，吸附 NH3至饱和后用 N2吹扫除去物理吸附的 NH3；在 N2气流中以 10 ℃/min 的速率由40 ℃升至 600 ℃ 进行脱附，脱附的 NH3由热导检测器检测，由计算机记录NH3- TPD曲线。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 催化剂的结构参数

催化剂结构参数的测定结果见表1。

表 1 催化剂的结构参数Table 1 The structural parameters of the catalyst

2.1.2 催化剂的 NH3 - TPD 分析结果

不同催化剂的 NH3- TPD 曲线见图 1。

由图1可看出，ZSM - 5 沸石在 110，460 ℃ 左右出现两个脱附峰，分别对应弱酸和强酸的酸中心；γ- Al2O3在 100 ℃左右出现一个脱附峰，在250 ～ 400 ℃ 内出现较宽的脱附峰，分别对应弱酸和中强酸的酸中心；改性γ- Al2O3对应弱酸中心的吸附峰强度减弱，且随温度的升高，脱附峰的位置向高温方向偏移，中强酸和强酸中心数量增加。同时由脱附峰的面积可知，3 种催化剂中 ZSM - 5沸石的弱酸量最大，γ- Al2O3的弱酸量次之，改性γ- Al2O3的弱酸量最小；ZSM - 5 沸石的强酸量最大，改性γ- Al2O3的强酸量次之，γ- Al2O3的强酸量最小，则总酸量大小顺序为：ZSM - 5 沸石＞改性 γ- Al2O3＞γ- Al2O3。

2.2 催化剂的筛选

催化剂的酸性和孔径等因素对 6B3MP 脱烷基化反应的影响较大［18-19］，因此选取几种不同酸强度和孔径的固体酸催化剂进行 6B3MP 脱烷基化反应的研究，实验结果见表 2。

表 2 催化剂种类对 6B3MP 脱烷基化反应的影响Table 2 The effect of the catalyst type on the dealkylation of 6-tertbutyl-3-methyl-phenol（6B3MP）

表 3 不同溶剂对 6B3MP 脱烷基化反应的影响Fig.3 The effect of different solvents on the dealkylation of 6B3MP

由表 2 可知，即使不采用催化剂，只装填瓷环，在实验条件下 6B3MP 也会发生脱烷基化反应，但 6B3MP 的转化率较低。与瓷环相比，3 种固体酸催化剂对 6B3MP 的脱烷基化反应均有较好的催化作用，其中γ- Al2O3的催化性能最好。改性γ- Al2O3和 ZSM - 5 沸石因其孔径偏小不利于反应过程的传质，导致 6B3MP 的转化率较低；此外，这两种催化剂酸性过强，也不利于叔丁基的脱除。因此，选择孔径及酸量适中的γ- Al2O3作为6B3MP 脱烷基化反应的催化剂。

2.3 反应条件对脱烷基化反应的影响

2.3.1 溶剂种类的影响

因烷基化反应为可逆反应，低温时 MC 在烷基化试剂存在下会发生部分烷基化反应，因此考虑通过向反应体系中加入溶剂来分散 MC 和烷基化试剂，从而在一定程度上阻止烷基化反应的进行。分别考察了不加溶剂和以乙醇、环己烷、苯为溶剂时 6B3MP 脱烷基化反应的情况，实验结果见表 3。

由表 3 可看出，溶剂种类对 6B3MP 脱烷基化反应有较大影响。当以环己烷和苯为溶剂时，6B3MP 只发生脱烷基化反应，MC 的选择性均为100.00%。但以乙醇为溶剂时，乙醇与 6B3MP 和MC可能会发生烷基化反应，生成多烷基化产物，导致 MC 的选择性降低。由于苯的毒性较大，因此选择环己烷为 6B3MP 脱烷基化反应的溶剂。

2.3.2 环己烷加入量的影响

考察了环己烷加入量对 6B3MP 脱烷基化反应的影响，实验结果见图 2。由图 2 可知，不加溶剂时 6B3MP 的转化率仅为 70.32%，当加入环己烷后6B3MP 的转化率迅速增加，直至 6B3MP 的转化率接近 100%，此时n（环己烷）∶n（6B3MP）约为4.7。因此，选择n（环己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0为宜。

图 2 环己烷加入量对6B3MP脱烷基化反应的影响Fig.2 The effect of cyclohexane dosage on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions：250 ℃，LHSV=2.4 h-1，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

2.3.3 反应温度的影响

反应温度对 6B3MP 脱烷基化反应的影响见图3。由于 6B3MP 在常压下的沸点较高（244 ℃），故反应温度从240 ℃开始。由图 3 可看出，在240 ～250 ℃内，随反应温度的升高 6B3MP 的转化率增加较快，当反应温度为 250 ℃时 6B3MP的转化率已达到 99.79%；但反应温度高于 270 ℃时，6B3MP的转化率几乎无变化。因此，选择反应温度为250～270 ℃。

2.3.4 液态空速的影响

液态空速对 6B3MP 脱烷基化反应的影响见图4。从图 4 可看出，当液态空速为 2.4 ～ 6.0 h-1时，6B3MP 的转化率随液态空速的增加而缓慢下降；当液态空速大于 6.0 h-1时，6B3MP 的转化率随液态空速的增加而迅速下降。说明 6B3MP 脱烷基化反应需有足够的反应时间，因此选取液态空速为2.4～6.0 h-1较适宜。

图 3 反应温度对 6B3MP 脱烷基化反应的影响Fig.3 The effect of reaction temperature on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions：n（cyclohexane）∶n（6B3MP）=5.0，LHSV=2.4h-1，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

图 4 液态空速对 6B3MP 脱烷基化反应的影响Fig.4 The effect of WHSV on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions，250 ℃，n（cyclohexane）∶n（6B3MP）=5.0，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

3 结论

（1） 适用于 6B3MP 脱烷基化反应的催化剂酸性不宜过强，孔径也不宜过小，弱酸性的γ-Al2O3适合作为 6B3MP 脱烷基化反应的催化剂。

（2） 向反应体系中加入溶剂可提高 6B3MP 的转化率，以环己烷为溶剂时反应效果最佳，当n（环己烷）∶n（6B3MP）=5.0 时，6B3MP 的转化率由不加溶剂时的 70.32% 提高到 99.79%，且 MC 的选择性为100.00%。

（3） 6B3MP 脱叔丁基生成 MC 的最佳工艺条件为：以γ-Al2O3为催化剂、环己烷为溶剂，n（环己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0，反应温度 250～270 ℃，液态空速为 2.4～6.0 h-1。在此条件下，6B3MP 的转化率可达到 99.79%，MC 的选择性为 100.00%。

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Dealkylation of 6-tert-Butyl-3-Methyl-Phenol tom-Cresol

Wang Wenxia，Feng Chao，Zhang Xiucheng，Zhao Huan，Lu Rong
（College of Chemical Engineering， Northwest University， Xi’an Shaanxi 710069， China）

Dealkylation of 6-tert-butyl-3-methy-phenol（6B3MP） to m-cresol（MC） was studied in a fi xed bed reactor under atmospheric pressure. The effects of catalysts， namely zeolite ZSM-5，γ-Al2O3and concentrated sulfuric acid modified γ-Al2O3，solvents，namely ethanol，cyclohexane and benzene，and reaction temperature on the dealkylation were investigated. The results showed that under the conditions of γ-Al2O3as the catalyst，cyclohexane as the solvent，mole ratio of cyclohexane to 6B3MP 4.7 - 5.0，reaction temperature 250 - 270 ℃ and LHSV 2.4 - 6.0 h-1，the conversion of 6B3MP and the selectivity to MC reached 99.79% and 100.00%， respectively.

6-tert-butyl-3-methyl-phenol；dealkylation；m-cresol；solid acid catalyst

1000-8144（2012）01-0062-04

TQ 243.11

A

2011 - 07 - 22；［修改稿日期］2011 - 10 - 27。

王文霞（1985—），女，陕西省洛川县人，硕士生， 电话13474526562，电邮 wangwx0914@126.com。

陕西省教育厅产业化自助项目（2005，05JC26）。

（编辑 安 静）