酯交换法制备生物柴油反应机理的研究进展

张萍波，韩秋菊，范明明，杨 静，李斯斯，蒋平平

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

进展与述评

酯交换法制备生物柴油反应机理的研究进展

张萍波，韩秋菊，范明明，杨 静，李斯斯，蒋平平

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

生物柴油作为一种环保型可再生能源，它的研究和应用引起了人们的广泛关注。酯交换法制备生物柴油的反应机理是该领域的研究热点。从量子化学方面介绍了酯交换法制备生物柴油反应机理的理论研究进展，讨论了不同催化活性中心对反应机理的影响，并对酯交换法制备生物柴油的理论研究进行了展望。

酯交换反应；反应机理；生物柴油；量子化学计算

随着世界化石能源短缺、石油价格攀升以及环境问题的出现，人们需要寻找新型能源代替传统的化石能源，生物柴油因其可再生性和低排放性，引起了人们的广泛关注［1-3］。生物柴油即脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，主要由动植物油脂与醇通过酯交换反应生成，具有石化柴油所不可比拟的优点［4-6］：优良的环保性能和再生性能；良好的燃烧性能；较好的低温发动机启动性能和润滑性能；较高的安全性能；经济性；可调和性与可降解性。总之，生物柴油作为一种可再生液体燃料，具有安全、环保、可再生等优点，发展生物柴油产业已成为世界各国保障能源安全的战略举措，因此国内外的研究者对生物柴油进行了深入广泛的研究［7-9］。

生物柴油的制备方法可分为三大类：物理法、化学法和生物酶法。目前常用的方法是化学法中的酯交换法。酯交换反应是酯与醇在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇的反应，即酯的醇解反应［10-11］。各种天然的动植物油脂以及食品工业的废弃油脂都可以作为酯交换反应生产生物柴油的原料。酯交换反应所使用的醇主要有甲醇和乙醇等，最常用的是甲醇，因为甲醇价格较低，同时它的碳链短、极性强，能很快与脂肪酸甘油酯发生反应［12-14］。

催化剂能提高酯交换反应速率和产率。近几年来，国外在大豆油制备生物柴油方面的研究主要集中在新型催化剂的开发上。开发的催化剂主要有固体酸碱催化剂、离子液体和酶催化剂等［15-18］。碱催化酯交换反应速率快，但不适用于植物油中游离脂肪酸比例很高的原料［19］；酸催化酯交换反应产率较高但反应速率较慢，较慢的反应速率要求较高的温度条件。在酸性条件下，当废弃植物油中的游离脂肪酸比例很高时，可以避免肥皂的产生和游离脂肪酸的酯化［20］。

原料不同（如棕榈油、大豆油、蓖麻油或向日葵油），脂肪酸酯的结构和浓度也不同，脂肪酸酯的结构和浓度对生物柴油的性质有很大的影响。通常情况下，由于植物油中脂肪酸的链长和不饱和键个数的差异，酯交换反应过程相当复杂。利用理论模拟研究酯交换制备生物柴油反应、确定反应机理并解释不同催化中心上化学反应的本质，从而用来指导催化剂的研发是目前理论模拟酯交换反应机理的一个重要意义［21］。

本文主要以催化剂的反应活性中心为模型，从理论计算方面介绍酯交换反应机理的研究进展。

1 计算方法

量子计算化学是研究分子之间相互作用的有效工具。量子计算化学软件有很多，目前国内外常用的是Gaussian计算化学软件包。计算化学的主要方法有HF，AM1，B3LYP，MP2，MP3，MP4，MP5，PM3，QCISD（T）等。Gaussian软件包提供了大量已经定义好的基组，如STO-3G，6-31G，6-31+G（d），6-311G等［22］。

对于酯交换反应机理的研究理论，最常用的是密度泛函理论（DFT）［23-27］，其次是半经验分子轨道理论。最常用的计算方法是B3LYP，其次是HF，AM1，PM3等。计算时选用的基组大小不同，有时选用小基组（如STO-3G）［28］，有时选用较大基组（如6-311G）［29］。基组是体系内轨道的数学描述，基组越大，对轨道的描述越准确，所求的解也越准确，计算量也越大。不同的反应体系需要根据体系的原子个数、极性和电性等选择相应的基组。

2 酯交换反应机理的理论研究

典型的甘油三酯酯交换反应方程如图1所示，共包含3个等效、连续和可逆的反应，其中R1，R2，R3代表长链烷基。在每个反应过程中，消耗一分子的甲醇或乙醇生成一分子的甲酯或乙酯。

酯交换反应的理论模拟是至关重要的，可探讨酯交换反应途径和各种油脂复杂的反应机理，研究集中于不同活性中心上的酯交换反应机理。量子计算化学方法是用来分析反应机理的第一步。在机理研究中，烷基空间位阻和不饱和键的个数影响反应活性。酯交换反应的3个阶段见图2。3个阶段的反应机理趋势相似，因此大多数研究者只模拟第3阶段［30-31］。

图1 酯交换反应方程Fig.1 The reaction equation of transesterification.

图2 酯交换反应的3个阶段Fig.2 Three steps of transesterification.

由于反应物分子特性和催化剂活性中心对酯交换合成生物柴油的反应性能影响不明确，许多学者先从量化研究开始模拟酯交换反应机理。在研究酯交换反应时，由于一些反应体系较大，包含原子个数较多，为使理论计算量控制在适当的范围内，减少计算成本，有时通过将反应分子进行适当的模型化，采用小分子体系作为计算模型，代替真实的反应物分子来研究反应机理，能得到很多有用的信息［31］，如Lima等［32］在研究碱催化反应时建立的模型。

2.1 以OH-为模型的反应机理的理论研究

碱催化酯交换反应制备生物柴油机理的理论研究受到许多学者的关注。Tapanes等［31］使用麻风树油作原料，通过理论和实验研究了碱催化酯交换反应合成生物柴油的机理，理论研究使用Gaussian 03W软件，采用半经验AM1方法。他们指出酯交换反应分为3步，即甘油三酯逐渐转变为甘油二酯、单甘酯和甘油。3步的反应机理类似，因此只模拟第3步，即单甘脂转化为甘油。基于碱催化的酯交换反应，Tapanes等给出了假设的机理，其中包含两种四面体中间体（如图3所示）。但通过计算证明中间体Ⅱ没有形成，确定反应按图4所示机理进行：（1）CH3O-亲核进攻甘油酯的羰基，迅速反应形成一个四面体中间体；（2）四面体中间体裂解；（3）催化活性中心再生。通过能垒计算发现，第2步需要克服很大的能障，表明这一步是反应速率的控制步骤。

图3 两种四面体中间体Fig.3 Two tetrahedral intermediates.

图4 碱催化1-棕榈酸单甘脂酯交换反应机理Fig.4 The mechanism of the base-catalyzed transesterification of 1-palmitic acid monoglyceride with the formation of only one tetrahedral intermediate.

Asakuma等［28］使用分子轨道理论中的HF/STO-3G方法计算碱催化甘油三酯酯交换反应的活化能和静电势分布，同时分析反应机理，研究烷基链、不饱和键个数和反应物对活化能的影响。在分析反应机理时发现，不同的反应物会形成不同的多边形环中间体过渡态（如五角环、六角环及八角环的中间体过渡态），如图5所示。该发现是文献［28］所报道的一大创新点。计算结果表明，甘油三酯结构对反应的影响不是很大。

图5 五角环中间体过渡态（蓝色环）Fig.5 Pentagonal intermediate transition state in transesterification

研究反应机理需要确定反应的计算模型，其中就需考虑一个问题：选用气相模型或溶剂模型，以及选用什么样的溶剂模型，即需要研究溶剂效应。Lima等［32］基于隐性/显性溶剂模型测量溶剂效应，并采用DFT理论中的B3LYP/6-31+G（d）基组探索单甘酯与CH3O-和C2H5O-之间的酯交换反应机理。为了加速计算进程，把三甘酯建立为具有5个碳原子的直链单甘脂，沿着反应物到产物的反应路线取一些固定点：RO-、单酯、四面体中间体、甲酯或乙酯和甘油阴离子，使用SPARTAN软件计算，进行构象分析，优化几何形状，最终模拟过渡态结构，确定反应机理。Lima等得到的反应机理与Tapanes等得到的机理相同，都是醇阴离子进攻酯形成四面体过渡态。计算结果表明，溶剂影响最终的反应活化能。

另外，Limpanuparb等［26］通过Gaussian 03软件中的DFT/B3LYP/6-31++G（d，p）计算三醋酸甘油酯的酯交换反应。反应机理与前人提出的机理相吻合。

2.2 以H+为模型的反应机理的理论研究

酸催化酯交换反应制备生物柴油机理的理论研究起步较晚，近两年才有文献报道。在此之前只对短链酯的酯交换反应机理进行了研究。Fox等［33］对酸催化甲醇与醋酸甲酯酯交换反应机理进行了研究，没有发现四面体中间体，当存在6个甲醇分子时也没有发现四面体中间体。

Limpanuparb等［26］首次假设了酸催化酯交换反应的机理，包括质子化、亲核取代和脱质子。气相、液相的反应能垒均高于125.4 kJ/mol，比实验值高出3倍，因此又提出了两步机理，即有两个过渡态。但假设不成功，因为亲核试剂不能无限靠近酯来形成中间体，这与以前的报道一致［33-34］。通过采用Hori等［34］提出的方法：增加确定的溶剂来增强亲核性、协助质子转移，Limpanuparb等最终给出了三醋酸甘油酯12基本步骤法反应机理，同时探讨了溶剂效应和三甘酯的3个酯基的先后反应顺序。计算得到的活化能及研究得到的气相、水和甲醇的反应趋势与实验结果相吻合。

图6 三甘酯的酯交换反应机理Fig.6 The reaction mechanism of transesterification of triglyceride.

此外，Zaramello等［27］也研究了酸催化丁酸三甘酯气相酯交换反应机理。计算方法选用DFT/B3LYP/6-31G（2d，p）和MP2单点计算。计算结果显示的反应机理如图6所示，且中间位酯基比端位酯基先发生反应，这与Limpanuparb等的报道结果一致。

在酸催化酯交换反应制备生物柴油机理的研究中，Limpanuparb和Zaramello等均发现：在三甘酯中，中间位酯基比端位酯基先发生反应。对于脂肪酸酯，碳链比较长，空间位阻较大，可能会导致端位酯基优先发生反应，而计算结果是中间位酯基优先发生反应。这是目前存在争议的热点，因此，有必要从空间位阻和反应能垒两个角度共同探讨反应物的起始活性位。

2.3 以其他催化活性中心为模型的反应机理的理论研究

目前，对非酸碱型催化剂催化酯交换反应机理的理论研究相对较少。Lai 等［35］利用DFT理论，采用四面体中间过渡态研究N-杂环卡宾的催化作用，从而研究酯交换反应机理。研究结果表明，四面体中间体是一个很好的近似过渡态。

另外，研究者对其他酯的酯交换反应机理的进行了模拟。Shigemoto等［36］研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙醇的酯交换反应机理，使用B3LYP计算方法，以Sb（OEt）3，Ge（OEt）4，Ti（OEt）4为模型催化剂。研究结果表明，锑，锗和钛醇最有说服力的催化反应机理是金属醇盐的金属中心与酯羰基上的氧原子反应，形成四中心过渡态，而其他机理的活化能均较高，且在真空中钛催化反应活化能的计算值与实验测量值一致。

3 结语

综上所述，关于酯交换反应机理的理论模拟可以得到以下结论：（1）对于碱催化酯交换反应，研究者一致认为其机理是醇阴离子进攻酯形成四面体中间体，四面体中间体再裂解，生成最终产物生物柴油，最后是催化活性中心的再生。关键在于能否计算出过渡态。（2）酸催化酯交换反应机理是一个较新的研究，相关报道较少。机理也分为3步，分别为质子化、亲核取代、脱质子生成生物柴油。存在争议的是反应物起始活性位。（3）非酸碱催化剂催化酯交换反应机理较为复杂，不同催化剂的活性中心不同，催化机理也不同。

纵观酯交换反应的量子化学研究发展历程，可看出其中的关键问题首先是确定酯交换反应的过渡态结构，其次是如何选用有效的算法进行计算。将量子化学模拟与化学基础知识相结合，对酯交换反应机理进行研究，可计算出实验中无法检测到的反应中间体和过渡态的结构。应用理论计算研究反应体系，有助于分析实验过程，还可以从理论上预测反应结果，支持和指导实验研究。酯交换反应机理的研究可加速生物柴油生产的工业化进程。

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Progresses in Study on the Mechanism of Transesterification for Biodiesel Fuel

Zhang Pingbo，Han Qiuju，Fan Mingming，Yang Jing，Li Sisi，Jiang Pingping
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

The shortage of the world’s fossil fuel and many environmental issues has led to the research and application of biodiesel，which is an environmentally friendly and renewable energy resource. The theoretical study on the synthesis of biodiesel by transesterification has become a research hotspot in the field. In this paper，we mainly reviewed the progress in the theoretical study on the reaction mechanism of the transesterification by means of quantum chemistry calculations and discussed the effects of different active centers on the catalysts on the reactions mechanism.In addition，the application of the theoretical study to the biodiesel production in future was also explained.

transesterification；reaction mechanism；biodiesel；quantum chemistry calculation

1000 - 8144（2012）09 - 1081 - 06

TQ 032

A

2012 - 03 - 02；［修改稿日期］2012 - 05 - 23。

张萍波（1981—），女，山东省莱州市人，博士，副教授，电话 0510 - 85917090，电邮 pingbozhang@126.com。联系人：范明明，电话 0510 - 85917090，电邮 fanmm2000@126.com。

国家自然科学基金项目（21106054）；教育部博士点新教师基金项目（20100093120003）；中央高校基本业务费资助课题（JUSRP211A07）。

（编辑 王 萍）