尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯

王桂荣，李 欣，赵新强，王延吉

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯

王桂荣，李 欣，赵新强，王延吉

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

以尿素为羰基化试剂，2，4-二氨基甲苯（TDA）和正丁醇为原料，在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯（BTDC），考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明，γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性，适宜的催化剂焙烧温度为500 ℃。采用上述催化剂，适宜的反应条件为：反应温度200 ℃，反应时间6 h，催化剂用量（基于TDA的质量）为30%，n（TDA）∶n（尿素）∶n（正丁醇）=1∶5∶65。在此条件下，TDA的转化率为95.3%，BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。

2，4-二氨基甲苯；尿素；正丁醇；甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯；γ-氧化铝催化剂；甲苯二异氰酸酯

甲苯二异氰酸酯（TDI）是生产聚氨酯的重要原料，随着聚氨酯工业的迅速发展，TDI的应用越来越广泛。传统的TDI生产方法采用光气法，该工艺存在原料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点［1］。目前，非光气路线已成为国内外研究者关注的焦点。其中，以先合成氨基甲酸酯中间体，然后再热裂解［2-3］获得相应异氰酸酯的方法备受瞩目。氨基甲酸酯的合成主要包括硝基化合物还原羰基化法［4］、胺氧化羰基化法［5-6］、碳酸酯法［7-9］和尿素法［10-13］。尿素法合成TDI是以尿素为原料合成甲苯二氨基甲酸酯，然后再分解为TDI，该法不仅采用价格便宜的尿素为原料，而且又开发了尿素的新用途，是非常有潜力的方法。

有关尿素法合成TDI的报道［14-16］中，多是先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再分解为TDI。该过程存在的主要问题是甲苯二氨基甲酸甲酯分解温度高、副产物甲醇沸点低回收困难。如果采用碳链较长的醇为原料，甲苯二氨基甲酸酯的分解反应及醇的回收过程会很容易，整个尿素法合成TDI工艺容易实现。本课题组前期工作［17］对以2，4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丁醇为原料合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯（BTDC）的反应体系进行了热力学计算及分析，表明该反应为热力学上可行的反应。

本工作对尿素法合成BTDC反应进行了实验研究，考察了催化剂种类和反应条件对该反应的影响，并利用液相色谱-质谱联用仪对反应产物进行了定性分析，推测了反应路径。

1 实验部分

1.1 主要试剂

尿素：分析纯，天津市化工试剂一厂；TDA：分析纯，国药集团化工试剂有限公司；正丁醇：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；活性γ-Al2O3：分析纯，天津市光复化工精细研究所；其余试剂均为分析纯。

1.2 实验过程

TDA、尿素和正丁醇合成BTDC的反应方程见式（1）。

将一定量的TDA、尿素、正丁醇和催化剂加入到250 mL不锈钢高压反应釜中，用控温仪控制加热，同时打开搅拌器，待温度升至预定温度后开始计时，达到反应所要求的时间后降温、出料、分离、计量。

1.3 分析方法

产物的定量分析采用Waters公司Water 515型高效液相色谱仪，Waters 2487 型双波长紫外检测器。色谱分析条件：Turner C18（φ4.6 mm×150 mm）色谱柱，流动相V（甲醇）∶V（水）=7∶3，流量0.6 mL/min，紫外光检测波长254 nm。

产物的定性分析采用Thermo公司LCQ Deca XP MAX LC-MS型液相色谱-质谱联用仪。色谱分析条件：Venusil XBP C18（2.1 μm×150.5 μm） 色谱柱，电喷雾离子化源，正离子模式扫描，喷雾电压4.5 kV，毛细管温度300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

在文献［18］报道的反应条件下，考察了金属盐、氧化物和分子筛等几类有代表性的催化剂对尿素法合成BTDC反应的催化性能，实验结果见表1。

表1 催化剂种类对尿素法合成BTDC反应的影响Table 1 Effects of different catalysts on the synthesis of BTDC via urea route

由表1可见，以Zn的无机或有机酸盐为催化剂时，催化剂活性（以BTDC收率计）高低的顺序为：ZnCl2＞Zn（OAc）2＞Zn（NO3）2＞Zn（CH3（CH2）16COO）2；以Pb盐或Pb的氧化物为催化剂时，反应物有一定的转化率，但没有得到目的产物；HZSM-5催化剂上的转化率及收率明显低于HY和Hβ催化剂，这可能是由于HZSM-5沸石的孔径较小，限制了反应物及产物进出孔道，难以发挥其催化活性。

在所考察的催化剂中，γ-Al2O3催化剂的活性最高，TDA转化率达71.3%，BTDC收率达18.7%。γ-Al2O3具有较大的孔径和比表面积，可提供更多的活性中心，是其活性较高的原因之一。因此，以下工作均以γ-Al2O3为催化剂进一步考察催化剂焙烧温度和反应条件对尿素法合成BTDC反应的影响。

2.2 催化剂焙烧温度的影响

焙烧温度对γ-Al2O3催化剂活性的影响见图1。由图1可见，随焙烧温度的升高，BTDC收率逐渐增大，焙烧温度达到500 ℃时BTDC收率达到最大值；继续升高焙烧温度，BTDC收率变化不大。因此，选择焙烧温度为500 ℃较适宜。

图1 焙烧温度对γ-Al2O3催化剂活性的影响Fig.1 Effect of calcination temperature on the activity of γ-Al2O3 catalyst.

2.3 催化剂用量的影响

催化剂用量对尿素法合成BTDC反应的影响见图2。

图2 催化剂用量对尿素法合成BTDC反应的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on the synthesis of BTDC via urea route.

由图2可见，随催化剂用量的增加，TDA转化率和BTDC收率均增大；当催化剂的用量（基于TDA的质量）达到30%时，TDA转化率和产物收率达到最大值；继续增大催化剂用量，TDA转化率和BTDC收率均有所下降。这是由于催化剂用量过小时，不能提供足够的活性中心，活性较低；而催化剂用量过大时，催化剂在反应体系中的分散受到影响，部分催化剂团聚，从而使反应体系中的有效活性中心数减少，导致TDA转化率和BTDC收率下降。因此，选择催化剂用量为30%较适宜。

2.4 反应温度的影响

反应温度对尿素法合成BTDC反应的影响见图3。由图3可见，随反应温度的升高，TDA转化率逐渐增大并趋于稳定，而BTDC收率和选择性随反应温度的升高先增大后减小，在200 ℃时达到最大值。这是由于反应温度较低时，TDA即可转化为中间产物，相对较高的反应温度有利于中间产物向目的产物转化；而反应温度高于200 ℃时，少量目的产物会发生热裂解，且尿素在高温时也会分解为CO2和NH3，导致反应平衡向逆反应方向移动，不利于产物生成，造成收率下降。因此，较适宜的反应温度为200 ℃。

图3 反应温度对尿素法合成BTDC反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of BTDC.

2.5 反应时间的影响

反应时间对尿素法合成BTDC反应的影响见图4。

由图4可看出，反应时间较短时，TDA转化率就可达到较高值；随反应时间的延长，TDA转化率继续增加，当反应时间为6 h时，TDA转化率达到最大值，此后基本稳定；而产物收率在6 h以前增幅较大。

这表明在反应初期，大部分TDA即转化为中间产物，随反应时间的延长，可进一步转化为目的产物。当反应时间超过6 h后，BTDC收率变化不大。因此，适宜的反应时间为6 h。

2.6 物料配比的影响

n（尿素）∶n（TDA）对尿素法合成BTDC反应的影响见图5。由图5可看出，随尿素用量的增大，TDA转化率和BTDC收率逐渐增大，当n（尿素）∶n（TDA）=5时，BTDC收率达到最大值；继续增大尿素用量，BTDC收率基本不变。因此，选择n（尿素）∶n（TDA）=5较适宜。

图5 n（尿素）∶n（TDA）对尿素法合成BTDC反应的影响Fig.5 Effect of n(urea)∶n(TDA) on the synthesis of BTDC via urea route.

n（正丁醇）∶n（TDA）对尿素法合成BTDC反应的影响见图6。由图6可看出，BTDC选择性和收率均随正丁醇用量的增大先升高后降低，当n（正丁醇）∶n（TDA）=65时，BTDC收率达到最大值。这是由于正丁醇在该反应体系中既是反应物又是溶剂，适量的正丁醇有利于原料TDA与尿素的溶解，但过量的正丁醇会降低TDA与尿素的浓度，减缓反应速率。因此，选择n（正丁醇）∶n（TDA）=65较适宜。

根据上述实验结果，优化的反应条件为：反应温度200 ℃，反应时间6 h，催化剂用量30%，n（TDA）∶n（尿素）∶n（正丁醇）=1∶5∶65。在此条件下，TDA转化率达95.3%，BTDC收率为70.5%。

图6 n（正丁醇）∶n（TDA）对尿素法合成BTDC反应的影响Fig.6 Effect of n(n-butyl alcohol)∶n(TDA) on the synthesis of BTDC.

表2 产物中的主要组分及其相对分子质量Table 2 Main components and their relative molecular masses(M) in the products

2.7 产物定性分析及反应路径推测2.7.1 产物定性分析

利用液相色谱-质谱联用仪对反应产物进行定性分析，除未反应的原料外，产物中的主要组分及其相对分子质量见表2。2.7.2 反应路径推测

结合上述分析结果并根据文献［18］报道的结果认为，以γ-Al2O3为催化剂时，尿素分子中的氮原子吸附于γ-Al2O3的酸性位上，使碳原子上的正电荷明显增强，促成了TDA先与尿素反应生成甲苯单氨基脲，然后甲苯单氨基脲与正丁醇反应生成中间产物甲苯单氨基甲酸丁酯（A（B）），A（B）再与尿素反应生成甲苯-氨基甲酰氨基-氨基甲酸丁酯，后者与正丁醇反应生成目的产物BTDC（D）。反应路径见式（2）～（5）。

对不同反应时间的产物进行分析发现，在反应初期，中间产物A（B）和C的含量很大，目的产物D的含量很小；随反应的进行，D的含量显著提高，A（B）和C的含量降低，这与预测的反应历程一致。

对产物进行定性分析时，几乎未检测到反应式（2）的产物甲苯单氨基脲，说明甲苯单氨基脲很容易与正丁醇反应生成A（B）。由液相色谱峰得知，中间产物A和B的含量并不相同，推测A的含量高于B。这可能是由于空间位阻效应，甲苯单氨基脲与正丁醇发生亲核加成反应时，丁氧基更容易进攻对位的羰基，使得生成 A的速率较生成B的速率快；且在A（B）进一步与尿素反应时，同样由于空间位阻效应，B与尿素的反应速率较A快。因此，剩余A的含量较B高。A（B）按反应式（4）和（5）生成目的产物D的过程中，B与尿素反应生成的甲苯-4-氨基甲酰氨基-2-氨基甲酸丁酯可完全转化为目的产物，而A与尿素反应生成的甲苯-2-氨基甲酰氨基-4-氨基甲酸丁酯（C）可能没有完全转化。

3 结论

（1） γ-Al2O3催化剂对尿素法合成BTDC反应具有较高的活性，适宜的催化剂焙烧温度为500℃。适宜的反应条件为：催化剂用量30%、反应温度200 ℃、反应时间6 h、n（TDA）∶n（尿素）∶n（正丁醇）=1∶5∶65。在此条件下，TDA转化率为95.3%，BTDC收率为70.5%。

（2）借助液相色谱-质谱联用技术推测该反应可能按如下路径进行：TDA先与尿素反应生成甲苯单氨基脲，然后甲苯单氨基脲与正丁醇反应生成甲苯单氨基甲酸丁酯，甲苯单氨基甲酸丁酯继续与尿素反应生成甲苯-单氨基甲酰氨基-氨基甲酸丁酯，后者与正丁醇反应生成BTDC。

［1］ 赵新强，王延吉，李芳，等. 用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯：Ⅰ. 甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成［J］. 石油化工，1999，28（9）：611 - 614.

［2］ 凡美莲，邓剑如，陈浪，等. 清洁合成l，6-六亚甲基二异氰酸酯［J］. 石油化工，2006，35（10）：972 - 975.

［3］ 陈浪，邓剑如，凡美莲，等. 六亚甲基二氨基甲酸正丁酯热分解制备1，6-六亚甲基二异氰酸酯新型催化剂研究［J］. 精细化工中间体，2007，37（4）：44 - 47.

［4］ Fabio R，Sergio C. Mechanistic Study of the Ru3(CO)12/Chloride Catalyzed Carbonylation Reactions of Nitroarenes to Carbamates and Ureas，the Role of the Alkylammonium Cation［J］.J Mol Catal A：Chem，2000，161（1/2）：31 - 38.

［5］ Chen B，Steven S C C. CuCl2and PdCl2Catalysts for Oxidative Carbonylation of Aniline with Methanol［J］.J Mol Catal A：Chem，2003，195：37 - 45.

［6］ Shi Feng，Deng Youquan，Sima Tianlong，et al. A Novel PdCl/ZrO-Catalyst for Synthesis of Carbamates by Oxida-tive Carbonylation of Amine［J］.J Catal，2001，203（3）：525 - 528.

［7］ 赵新强，王延吉，李芳，等. 用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯：Ⅱ. 甲苯二氨基甲酸甲酯的分解［J］. 精细化工，2000，17（10）：615 - 617.

［8］ 河北工业大学. 一种制备2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法：中国，1488623［P］. 2004-04-14.

［9］ 李永昕，康有贵，马清祥. MnC12/活性炭催化合成正丁基氨基甲酸酯［J］. 石油化工，2006，35（9）：863 - 867.

［10］ Daicel Chemical Industries. Process for Preparation of Isocyanate Compounds：US，5914428［P］. 1999-06-22.

［11］ 张名凯，邓剑如，邓海军，等. 以尿素为羰化剂合成六次甲基二氨基甲酸酯的工艺研究［J］. 化工进展，2005，24（10）：1151 - 1154.

［12］ 邬长城，赵新强，王延吉. 尿素醇解法合成碳酸二甲酯连续反应工艺研究［J］. 石油化工，2004，33（6）：508 - 511.

［13］ Bayer Aktiengesellschaft. Process for the Production of Diurethanes and Their Use for the Production of Diisocyanates：US，5744633［P］. 1998-04-28.

［14］ Basf Aktiengesellschaft. Multistep Continuous Preparation of Organic Polyisocyanates：US，5386053［P］. 1995-01-31.

［15］ Basf Aktiengesellschaft. Process for the Preparing Aromatic Diand/or Polyisocyanates：EP，0028338［P］. 1981-05-13.

［16］ 孙彦林. 芳香（烷）基氨基甲酸甲酯液相催化分解反应过程研究［D］. 天津：河北工业大学，2009.

［17］ 李欣，王桂荣，赵新强，等.合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析［J］. 天然气化工，2012，37（1）：31 - 35.

［18］ 方宏刚. 尿素法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸酯反应研究［D］.天津：河北工业大学，2007.

Synthesis of Dibutyl Toluene Dicarbamate via Urea Route

Wang Guirong，Li Xin，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Dibutyl toluene-2，4-dicarbamate(BTDC) as the precursor of toluene diisocyanate was synthesized from 2，4-diamino-toluene(TDA)，n-butyl alcohol and urea as the carbonylation reagent.The effects of different catalysts and reaction conditions on the synthesis were investigated. The results show that the TDA conversion and BTDC yield can reach 95.3% and 70.5%，respectively，under the optimal conditions of γ-Al2O3as the catalyst，its calcination temperature 500 ℃，its dosage 30%(based on the mass of TDA)，reaction temperature 200 ℃，reaction time 6 h andn(TDA)∶n(urea)∶n(n-butyl alcohol) 1∶5∶65. The reaction route was studied by means of LC-MS technique.

2，4-diamino-toluene；urea；n-butyl alcohol；dibutyl toluene-2，4-dicarbamate；γ-alumina catalyst；toluene diisocyanate

1000 - 8144（2012）09 - 1017 - 06

TQ 323.8

A

2012 - 03 - 18；［修改稿日期］2012 - 05 - 21。

王桂荣（1963—），女，河北省枣强县人，博士，教授，电话 022 - 26564289，电邮 wangguirong111@126.com。

河北省自然科学基金资助项目（B2011202054）。

（编辑 安 静）