烟气脱硫活性炭在改性方面的研究进展

于娜娜，刘有智，祁贵生，王笃政，孙志斌，冯国琳

（中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

烟气脱硫活性炭在改性方面的研究进展

于娜娜，刘有智，祁贵生，王笃政，孙志斌，冯国琳

（中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

阐述了活性炭改性及脱硫的机理；从活性炭孔结构、表面化学性质和金属离子负载3个方面综述了国内外在活性炭改性方面的研究成果，并对烟气脱硫的影响进行了论述，活性炭改性对烟气脱硫有明显的强化作用。提出活性炭脱硫进一步研究的问题：（1）活性炭改性与脱硫的微观作用机理；（2）活性炭改性对脱除低浓度SO2的影响规律；（3）改性活性炭脱硫技术的工业放大。

活性炭改性；烟气脱硫；催化氧化

化石燃料一直是而且未来也是全球能源结构的重要组成部分，这在发展中国家如中国、南非、印度及其他快速增长的经济体中体现的尤为明显。但燃煤产生的尾气可造成环境污染，其中的SO2是酸雨形成的主要原因。

随着人们环保意识的逐渐增强，SO2的治理问题也越来越受到人们的关注，《火电厂大气污染物排放标准》［1］中对大气污染物的排放进行了严格限制。保护环境、减少空气污染已成为国家节能减排、建设环境友好型社会的一个重要组成部分。

为达到烟气脱硫的目的，目前人们已开发了多种烟气脱硫技术，主要为湿法、半干法和干法，这些方法各有优缺点。研究脱硫率高、费用低、无污染的脱硫方法一直是人们追求的目标。

活性炭来源广泛、具有多孔结构和巨大的比表面积，用于脱硫具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点，从而被广泛应用于烟气中SO2的催化氧化［2］。而活性炭纤维及改性后的活性炭脱硫能力显著提高，受到科研工作者的广泛重视［3］。

本文对国内外在活性炭改性及脱硫方面主要的研究成果进行了综述，并提出需要进一步深入研究的问题。

1 活性炭脱硫及再生机理

活性炭脱硫是指在氧气和水蒸气存在的条件下，利用活性炭的吸附和氧化作用来脱除SO2。SO2的催化氧化反应主要在活性炭的微孔中进行，其反应机理如下［4］：

在水分子和氧气分子存在的条件下，气体分子首先吸附到活性炭表面转变为吸附态的分子：

式中，*为吸附态。

为再生活性炭的吸附能力，吸附的H2SO4需要被及时移除。用水洗法再生活性炭发生以下反应：

此种再生方式因需要脱除在活性炭微孔内产生的H2SO4而需要大量的水。一些强烈吸附的H2SO4甚至在水洗后仍留在活性炭孔内，阻止活性炭完全再生。

加热法再生活性炭，H2SO4通过以下反应被移除：

式中，［ ］为活性炭表面。采用加热再生法时碳损失是不可避免的，这是制约该方法工业化的一个关键问题。后有研究者发现，若烟道气内掺有少量NH3则可以降低碳损失，其反应式如下：

2 活性炭改性的研究

活性炭以其较大的比表面积和较强的吸附性能，自20世纪70年代以来则广泛应用于烟气脱硫工业。随后人们通过改善活性炭孔结构和表面化学性能，不断推进活性炭脱硫技术的发展。

2.1 孔结构

Karatepe等［5］发现在脱硫过程中，活性炭的微孔结构发挥了重要的作用，即活性炭微孔数量增加，SO2的吸附能力也增强。

Liu等［6］的研究表明，吸附到活性炭表面的分子先由外相扩散至介孔，然后再进入微孔进行反应。微孔的利用率取决于扩散路径的长短，较长的扩散路径易造成孔径堵塞。因此，当活性炭无介孔时，气体直接从体相扩散至活性炭内部的扩散路径要短，脱硫率要高。进一步研究发现，当介孔数量不足时，活性炭的表面官能团对SO2的脱除不起决定作用；相反，当介孔数量足够时，官能团则成为影响SO2吸附的主要因素。

相比活性炭而言，活性炭纤维具有均匀的孔结构、更快的吸附动力学和较低的压降等优势，因而得到越来越广泛地应用［7］。

将活性炭纤维应用于烟气脱硫始于日本九州大学Mochida的工作［8］。Mochida等［9］发现在O2和H2O共存的低温条件下（30～100 ℃），聚丙烯腈基活性炭纤维对SO2有很大的吸附速率和很高的吸附能力。于是提出采用活性炭纤维代替活性炭进行脱硫。

Daley等［10］对一系列活性炭纤维进行了脱硫研究，发现最初的SO2吸附速率与孔径成反比，运行一段时间后，SO2吸附量则受孔径和孔体积两者的影响。

活性炭的微孔是脱硫的主要场所，微孔数量增加有利于烟气脱硫，但介孔和大孔是SO2进行外扩散的通道，所以介孔和大孔对脱硫也有一定的影响。活性炭纤维微孔数量较多，分布较均匀，且大部分微孔直接暴露在外表面，更有利于脱硫的进行。

2.2 表面化学性质

化学吸附过程中，影响SO2吸附性能的因素主要是活性炭表面的官能团及酸碱性，Karatepe等［5］指出，活性炭表面未成对的电子、不饱和键和特定官能团会影响活性炭表面的吸附力，特别是当大量的吸附质通过化学吸附被吸附到活性炭表面时影响更为明显。Mochida等［11］发现，表面含氮官能团增强了聚丙烯腈基活性炭纤维吸附SO2的能力。Bagreev等［12］发现，活性炭表面四元氮和吡啶氮可显著增强脱硫能力。Fei等［13］研究发现，在比表面积相同的条件下，用页岩油为前体制备的活性炭纤维比传统活性炭纤维具有更高的活性，他们认为这是由于其表面有较多的含氮基团的缘故。

改变活性炭表面基团及酸碱性的主要方法有热处理、酸处理和碱处理。

2.2.1 活性炭的热处理

活性炭的热处理主要是在惰性气体的保护下加热活性炭，导致活性炭孔结构发生变化，并影响活性炭表面含氧官能团的数量，从而进一步影响对SO2的吸附。

Fei等［13］研究发现，活性炭纤维和活性炭颗粒经热处理后均能增强其催化能力，认为这是由于热处理使活性炭表面含氧基团被分解的结果。Lisovskii等［14］研究发现，热处理会导致活性炭酸度的降低，因为热处理会分解表面含氧官能团；同时热处理会形成碱性活性位，导致碱性的增强。Daley等［10］也发现，如果活性炭经热处理脱除了经混酸（硝酸和硫酸）氧化处理后的表面含氧基团，则更利于SO2的吸附。

Piñero等［15］研究了具有不同表面化学性质和孔结构的活性炭和活性炭纤维在氧气存在条件下的脱硫效果。发现表面含氧官能团不利于SO2的吸附及氧化，且含氧官能团在热处理过程中会分解，从而在活性炭表面留下活性位点。但SO2的吸附量与这些活性位点的数目无关。

Mochida等［11］研究了298～423 K热处理的聚丙烯腈基活性炭纤维的烟气脱硫能力。373 K下热处理过的活性炭纤维，其对SO2的吸附量从1.1 mmol/g陡增至3.2 mmol/g，他们认为吸附能力的显著增加可能是因为孔壁上适当数量的含氧官能团通过氧化反应促进了SO2的吸附。

Ma等［16］研究了微波辐射热处理活性炭的脱硫能力，认为微波辐射会使活性炭表面变粗糙，增加微孔数量，扩大比表面积，将表面含氧官能团以CO或CO2的形式脱除，增强表面碱性，从而促进SO2的吸附和氧化。李开喜等［17］认为，活性炭经热处理后以CO形式释出的含氧官能团留下的活性位有利于SO2的催化氧化，而经热处理后以CO2形式释出的含氧官能团留下的活性位则不利于SO2的催化氧化。

热处理会造成活性炭表面物理性质的变化，但更重要的是导致含氧官能团的分解及碱性活性位的增加。目前认为，活性炭的部分含氧官能团的分解会促进脱硫反应的进行，这与含氧官能团分解后产生的活性位有关。

2.2.2 活性炭的酸处理

活性炭的酸处理主要是将活性炭浸渍到硝酸、硫酸、盐酸及过氧化氢等酸性溶液中，以改变活性炭表面的酸碱性［18］。

Lisovskii等［14］研究了硝酸处理活性炭对SO2的吸附和脱附的影响。发现活性炭经硝酸处理虽然其表面碱性减弱，但相比未处理的活性炭，仍具有较高的SO2吸附能力，这可能是SO2与表面含氧官能团相互作用的结果。石清爱等［19］也做了类似的实验，采用硝酸浸渍法改性活性炭，研究其脱硫脱硝性能，发现活性炭中的含氧官能团尤其是碱性含氧官能团仲酰胺的数目增加了，因而促进了活性炭对烟气的脱硫脱硝。

Daley等［10］发现，经混酸（硝酸和硫酸）氧化处理的活性炭纤维，由于其孔体积减小及表面酸性基团对SO2的排斥作用，导致其脱硫能力下降。

Tseng等［20］分别用硝酸和盐酸处理活性炭表面，发现酸处理可导致活性炭表面含氧官能团的数目增加，盐酸处理可稍微增加释出CO的官能团，而释出CO2的官能团数目不会增加；硝酸处理则可使释放出CO和CO2的官能团数目同时急剧增加。

李开喜等［17］分别用空气、O2或硝酸作氧化剂，对活性炭纤维进行氧化后再在惰性气体中热处理，发现与直接热处理的活性炭纤维相比，用空气和O2氧化热处理的试样脱硫活性增强，用硝酸氧化热处理的试样脱硫活性降低。深入研究发现，O2氧化热处理的试样脱硫活性高于空气氧化热处理的试样。他们认为，用O2和空气氧化热处理主要引入释放出CO的官能团，用硝酸氧化热处理则主要引入释放出CO2的官能团。活性炭的吸附能力可能与热处理过程中以CO形式释放出的含氧官能团分解后留下的不饱和碳原子即活性中心有关。

酸处理主要是增加活性炭表面含氧官能团的数目，不同的酸处理对活性炭脱硫的影响不同。目前人们认为，若引入的含氧官能团在加热时以CO形式释放，则有利于脱硫反应的进行；若引入的含氧官能团在加热时以CO2形式释放，则不利于脱硫反应的进行。

2.2.3 活性炭的碱处理

活性炭的碱处理是指将活性炭在碱性溶液中浸渍，或通入NH3处理，以改变其表面化学性质，从而促进SO2的催化氧化［21］。

Mangun等［22］考察了以酚醛纤维为前体制备的活性炭纤维的脱硫性能，并对此活性炭纤维进行碱处理。实验结果表明，活性炭纤维中碱性官能团的引入增加了SO2的吸附量。

李开喜等［23］使用氨水作活化剂对沥青基活性炭纤维进行了活化，引入含氮官能团，制得了表面富含氮元素的活性炭纤维。该活性炭纤维的脱硫率远高于用水蒸气活化制得的活性炭纤维。这是因为氨水活化的活性炭纤维表面含氮官能团为类吡咯氮、铵盐及少量的类吡啶氮，这些含氮官能团所起的作用是提高活性炭纤维对SO2和水蒸气的吸附能力，增强活性炭纤维氧化SO2的活性，其中氧化活性的增强更为明显。Boehm等［24-26］也进行了类似的实验，发现用氨水氧化热处理的活性炭可大大增强其对SO2的催化氧化活性。

李开喜等［17］在实验中发现，活性炭表面碱性官能团总量的变化规律与SO2吸附量的变化规律并不完全一致，他们认为影响活性炭吸附能力的主要因素不是表面碱性官能团而是加热后以CO形式释放出的含氧官能团留下的活性中心。

碱处理可增强活性炭的表面碱性特征，促进脱硫反应的进行，但目前人们认为，碱处理与酸处理一致，其最终对活性炭性能的影响因素不是官能团的种类，而是加热后以CO形式释放出的含氧官能团留下的活性中心。

2.3 金属离子负载

金属离子负载到活性炭上，可形成金属氧化物，在活性炭内部形成新的活性位，负载的金属离子与SO2的结合能力越强，则脱硫效果越好。

Klinik等［27］研究了负载Co，Ni，Mn，V的活性炭烟气脱硫的效果，发现将活性炭浸渍到上述金属盐溶液中会在活性炭外表面生成Co（OH）2、Ni（OH）2、MnO2及V2O5微晶，可以增加活性炭的脱硫能力。

Martyniuk等［28］研究了褐煤、碳化褐煤的脱硫性能，并对不同金属离子负载时的脱硫性能进行了考察，选用的金属离子有Ca2+，Mg2+，Zn2+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，V4+，Mo6+，Cr3+，Mn2+，Ag+，Cd2+，Pb2+。负载Ca2+，Cd2+，V4+，Mn2+，Ag+的碳化褐煤，其脱硫率为未负载碳化褐煤的两倍；负载Mo6+的碳化褐煤，其脱硫率为未负载碳化褐煤的3倍；而负载Cr3+，Fe2+，Cu2+，Pb2+，Co2+的碳化褐煤，其脱硫率降低；其他金属离子负载对碳化褐煤的脱硫率提高甚微。Mo6+所起的作用是催化脱硫过程，而Ca2+所起的作用是发展碳的多孔结构，增加其吸附能力。

Wang等［29］研究了负载Co2+，Ni2+，Mg2+，Mn2+，Cu2+等金属离子的活性炭纤维的脱硫活性，发现负载Co2+的活性炭纤维脱硫活性最高，这是由于负载Co2+后，活性炭纤维表面有大量活性官能团，使其具有持续脱硫的能力。负载金属离子的活性炭脱硫能力增强不是因其比表面积的增大和孔结构的变化，而是取决于金属离子的种类。

刘守军等［30］对负载不同金属离子的活性炭在200 ℃时的脱硫活性进行了研究，实验结果表明，金属对活性炭硫容的影响由高到低的顺序为：Cu＞Na＞Fe＞Cr＞K＞V＞Co＞Mg＞Ca＞Ti＞Ag＞AC＞Mo＞Sn＞Cd＞B。他们认为，多数金属离子负载到活性炭上均可提高硫容，可能是因为活性炭中的金属（或金属氧化物）与SO2发生了化学反应；少数金属负载后降低了硫容，可能是因为这些金属不与SO2发生反应，反而覆盖了活性炭对SO2具有吸附作用的部分活性表面。

金属离子负载一方面会影响活性炭的比表面积、孔体积、孔分布等物理结构，另一方面会在活性炭上产生活性位，与SO2的作用增强从而促进脱硫，但若金属离子不能与SO2发生反应，则会抑制脱硫。活性碳负载金属离子能否促进脱硫反应的进行，取决于各影响因素同时作用的最终结果。

3 结语

活性炭材料在烟气脱硫行业得到广泛应用，活性炭的改性可大大改善其脱硫性能。目前，对活性炭脱硫的研究已经取得了很大的进步，但多数研究都是建立在考察各因素对脱硫效果的宏观影响的基础之上的，对具体的作用机理的研究则相对较少，未能形成关于影响活性炭脱硫各组分作用机理的规律性认识。对活性炭脱硫的研究也多针对高浓度烟气（SO2体积分数大于0.1%），且处理量较小。

关于活性炭脱硫的几个有待深入研究的问题归纳如下：（1）对活性炭改性与脱硫的微观作用机理进行深入研究，为工业化提供理论指导；（2）探索活性炭改性对脱除低浓度SO2的影响规律，从而进一步实验多塔串联脱硫和精脱硫；（3）改性活性炭脱硫技术的工业放大，以便应用于大型火电厂。

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Progress in Modification of Activated Carbon as Adsorbent Used in Flue Gas Desulfurization

Yu Nana，Liu Youzhi，Qi Guisheng，Wang Duzheng，Sun Zhibin，Feng Guolin
（Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

The mechanisms of the modification of activated carbon as an adsorbent and its application in flue gas desulfurization are discussed. The effects of the pore structure，surface chemical property and metallic ion loading of the modified activated carbon on the flue gas desulfurization are summarized. It is concluded that the modifications can promote the flue gas desulfurization. The research directions in future are proposed，which are the microcosmic mechanisms of the activated carbon modification and desulfurization，the effect of the activated carbon modification on the removal of low concentration SO2and the industrial application of the modified activated carbon.

modification of activated carbon；flue gas desulfurization；catalytic oxidation

1000 - 8144（2012）09 - 1087 - 05

TQ 424.1

A

2012 - 03 - 15；［修改稿日期］2012 - 05 - 28。

于娜娜（1987—），女，河北省沧州市人，硕士生，电话 18734913968，电邮 huazhidu1@126.com。

太原市大学生创新创业项目（120164036）。

（编辑 李治泉）