杯［4］芳烃-β-环糊精席夫碱的合成及其对碱性品红的吸附

魏 静，石 亮，张晓梅，徐国财，陈超越

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

杯［4］芳烃-β-环糊精席夫碱的合成及其对碱性品红的吸附

魏 静，石 亮，张晓梅，徐国财，陈超越

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

用下沿含甲酰基的双取代杯［4］芳烃衍生物与单-6-去氧乙二胺基-β-环糊精进行亲核反应，合成了结构中含一个β-环糊精单元的新型主体分子杯［4］芳烃-β-环糊精席夫碱，其结构经1H NMR，FTIR，MS（Maldi-Tof）表征技术确证。以该化合物为吸附剂，考察了初始质量浓度、体系pH及温度等吸附条件对其吸附碱性品红性能的影响。实验结果表明，吸附条件对杯［4］芳烃-β-环糊精席夫碱吸附碱性品红的性能影响很大，尤其是体系pH和吸附温度。在体系pH=4～11范围内，25 ℃、体系pH=8时吸附性能最好；在15～45 ℃范围内，温度低于30 ℃时，吸附率随温度的升高而增大，30 ℃后趋于稳定。杯［4］芳烃-β-环糊精席夫碱对碱性品红的吸附平衡数据在15 ℃和25 ℃时符合Langmuir等温模型，35 ℃时不符合。

杯［4］芳烃-β-环糊精席夫碱；吸附；碱性品红；染料；废水处理

由于染料分子结构复杂、水溶性强，采用传统的物理生物法处理低浓度、高毒且难降解的有机物废水（特别是染料废水）难以达到满意效果。固相吸附法是利用多孔性吸附材料内、外表面的原子或原子基团与有机物之间的范德华力、氢键和静电力实现对有机物的吸附，在天然产物分离纯化、工业废水（如染料废水和制药废水）处理中得到广泛应用。但这些吸附材料对低浓度有机物的吸附效率有限，且多数吸附材料使用后存在二次污染问题。随着超分子化学的发展，利用主-客体识别具有高效和高选择性的特点，采用β-环糊精（β-CD）和杯芳烃衍生物分离水中有机物（如染料［1-2］和农药［3-4］）、拆分手性分子或分离同分异构体［5］的理论及应用研究逐渐成为国内外超分子化学领域的研究热点。但β-CD和杯芳烃在性质上存在不足，如β-CD对有机分子结合力较差、水溶性强，杯芳烃的溶解性差等。用化学键将β-CD与杯芳烃衍生物偶联，设计合成新型主体分子可弥补两者在性质上的不足［6］。更重要的是，由于分子中存在多个空腔，利于提高主体分子对客体的包结［7-8］。

本工作在前期工作［9-10］的基础上，以杯［4］芳烃和β-CD为原料，通过多步反应合成了新的主体分子单杯［4］芳烃-β-CD席夫碱（化合物Ⅲ），并以其为吸附剂，采用文献［11］报道的方法，初步研究了它对水中碱性品红（BF）的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

对叔丁基杯［4］芳烃：自制，熔点343～345℃；单-6-去氧乙二胺基-β-CD：按文献［12］报道的方法制备，1H NMR（D2O）表征结果：化学位移δ=2.63～3.00（m，4H，H-6’，NCH2），δ=3.38～3.58（m，15H，NCH2，C—H），δ=3.75～3.90（m，27H，C—H），δ=5.0（m，7H，H-1）；其他试剂均为分析纯试剂。

X-A数字熔点仪（温度计未校正）：北京泰克仪器有限公司；AVANCEAV400型超导核磁共振谱仪：Bruker公司；Vector33型傅里叶变换红外光谱仪：Bruker公司；SP-2500型紫外-可见分光光度计：岛津公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1 合成路线

化合物Ⅲ的合成路线如图1所示。

图1 化合物Ⅲ的合成路线Fig.1 Synthesis path of calix［4］arene-β-cyclodextrin schiff base(compound Ⅲ).TBAB：tetrabutyl ammonium bromide；DMF：N，N-dimethyl formamide.

1.2.2 化合物Ⅰ的合成

在氮气保护下，向反应瓶中依次加入5.0 g（36.2 mmol）无水碳酸钾、40 mL丙酮、16 mL（192 mmol）1，2-二溴乙烷及0.4 g（1.24 mmol）四丁基溴化铵，搅拌后，滴加2 mL（19.2 mmol）水杨醛和10 mL丙酮的混合液；滴毕，升温至回流，用薄层层析色谱（TLC）监测反应进程（以体积比为3∶1的石油醚与乙酸乙酯为展开剂）；反应10 h后，抽滤，滤液浓缩后经色谱柱（以体积比为3∶1的石油醚与二氯甲烷为淋洗剂）分离，收集比移值为0.23的组分，得3.2 g淡黄色油状物，即化合物Ⅰ，收率为76%。

1.2.3 化合物Ⅱ的合成

在氮气保护下，向反应瓶中加入2.71 g（4.17 mmol）对叔丁基杯［4］芳烃、1.66 g（12.0 mmol）无水碳酸钾及40 mL乙腈，室温下搅拌1.0 h，滴加2.21 g（9.65 mmol）化合物Ⅰ溶于10 mL乙腈后的混合液，滴毕，升温；回流搅拌48 h，TLC监测反应进程（以体积比为3∶1的石油醚与乙酸乙酯为展开剂）。反应结束后，抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，向残留物中加入甲醇后有大量淡黄色沉淀出现；抽滤，固体用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶，得2.45 g白色针状晶体，即化合物Ⅱ，收率为27%。化合物Ⅱ为下沿含甲酰基的双取代杯［4］芳烃衍生物。

化合物Ⅱ熔点为94～96 ℃。1H NMR（CDCl3）表征结果：δ=10.50（s，2H，CHO），δ=7.84（m，4H，ArH），δ=7.44～7.54（m，4H，ArH），δ=7.26（s，2H，ArOH），δ=6.98～7.05（m，4H，ArH），δ=6.87（s，4H，ArH），δ=4.42（m，8H，OCH2CH2O），δ=4.32（d，4H，ArCH2Ar，2J 13.2Hz），δ=3.32（d，4H，ArCH2Ar，2J 13.2Hz），δ=1.27（s，18H，CH3），δ=1.02（s，18H，CH3）。FTIR表征结果：3 479，2 960，1 687，1 598，1 483，1 192，756 cm-1。

1.2.4 化合物Ⅲ的合成

在反应瓶中加入0.20 g（0.21mmol）化合物Ⅱ及30 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌下溶解，然后加入0.26 g（0.21 mmol）单-6-去氧乙二胺基-β-CD，升温，65～70 ℃下搅拌反应48 h，TLC监测反应进程（以体积比为3∶1的石油醚与乙酸乙酯为展开剂）。反应结束后，减压蒸镏除去溶剂，残留物用去离子水洗涤，抽滤，滤饼干燥后用二氯甲烷洗涤数次，抽滤，干燥，得淡黄色固体0.27 g，即化合物Ⅲ，收率为61%。

化合物Ⅲ在250 ℃发黄，炭化。1H NMR（DMSO-d6）表征结果：δ=8.17～8.29（br，4H，D2O可交换），δ=7.08～7.50（m，16H，ArH），δ=5.74～5.78（m，14H，CD-OH，D2O可交换），δ=4.82（s，7H，CD-H），δ=4.27～4.40 （m，18H，12CA-H+6OH，部分可D2O交换），δ=3.34～3.82（m，CD-H+CA-H，D2O交换），δ=0.97～1.15（m，36H，CH3）。FTIR表征结果：3 390，2 954，1 667，1 615，1 483，1 360，1 160，1 032，763，580 cm-1。分子式为C106H144O41N2，理论相对分子质量为2 102。MS（Maldi-Tof）表征结果：m/z=2 102.0［M+］（100%）。

1.3 吸附性能的测试

准确称取0.1 g化合物Ⅲ置于25 mL一定质量浓度的BF水溶液中（pH=6.40），在一定温度下搅拌2 h，离心分离，用紫外-可见分光光度计测定上清液在543 nm处的吸光度，利用差减法求出吸附量（Qe，mg/g），并计算吸附率（E，%）。计算公式如下：

式中，V为BF溶液的体积，L；ρ0为BF溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附后BF溶液的平衡质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g。

不同pH条件下吸附性能的测试：用NaOH或HCl溶液调整BF溶液的pH至给定值，进行上述吸附实验后，离心分离。为消除检测过程中pH对BF自身的影响，定量取上清液，用NaOH或HCl溶液将滤液pH调至6.40±0.10，测定该溶液在543 nm处的吸光度，经过适当换算，得到吸附量及吸附率。

2 结果与讨论

2.1 化合物Ⅲ的合成与结构表征

以DMF为反应溶剂，化合物Ⅱ中的甲酰基与单-6-去氧乙二胺基-β-CD的氨基发生亲核加成-消除反应，得到含一个β-CD片断的单席夫碱偶联物，它溶于水及二氯甲烷，反应结束后经减压蒸镏除去溶剂，再分别用水和二氯甲烷洗涤固体，得到中等收率的纯品（化合物Ⅲ）。提高单-6-去氧乙二胺基-β-CD用量至化合物Ⅱ的4～10倍，并升高反应温度，都未能得到化合物Ⅱ与单-6-去氧乙二胺基-β-CD摩尔比为1∶2的双席夫碱。原因可能是：化合物Ⅱ中的游离芳甲酰基片段进入β-CD的疏水性空腔，妨碍了进一步的反应，使反应停留在单席夫碱阶段。

在化合物Ⅲ的1H NMR谱图中，β-CD和杯［4］芳烃片段的特征质子很容易得到归属。从δ=0.97～1.15处出现的36个杯［4］芳烃片段的甲基氢、δ=7.08～7.50处的16个ArH与δ=5.74～5.78处的14个β-CD上2-，3-位-OH（D2O交换后消失）、δ=4.82处7个CD-H的比例可初步推测β-CD与杯［4］芳烃片段比为1∶1；MS（Maldi-Tof）显示基峰m/z=2 102.0，为［M+］（计算值2 102.2），与化合物Ⅲ的相对分子质量吻合。

在化合物Ⅲ的FTIR谱图中，明显出现1 667，1 615 cm-1两个吸收峰，1 667 cm-1处的较强吸收峰归属于化合物Ⅲ中芳醛C O键的伸缩振动，1 615 cm-1处的吸收峰归属于席夫碱亚胺的伸缩振动；1 483 cm-1处中等强度的吸收峰为杯芳烃片段中苯环骨架振动及甲基弯曲振动的叠合，1 032 cm-1处的强吸收峰归属于β-CD中C—O键的伸缩振动。

2.2 化合物Ⅲ吸附BF的性能

以化合物Ⅲ为吸附剂，研究吸附条件对其吸附水中BF的性能。实验中发现，化合物Ⅲ与BF溶液接触1.5～2.0 h后，吸附量变化已很小，化合物Ⅲ对BF的吸附基本达到平衡。因此，以下吸附实验均以2.0 h作为吸附时间。考虑到一定质量浓度下BF在534 nm处的吸光度受体系pH的影响，除考察体系pH这一影响因素外，其余实验中溶液pH均为6.40。

2.2.1 BF初始质量浓度对吸附性能的影响

在15，25，35 ℃条件下考察了化合物Ⅲ对不同初始浓度的BF的吸附率，实验结果见图2。由图2可见，15 ℃和25 ℃时，吸附率受BF初始质量浓度的影响较明显，当初始质量浓度小于140 mg/L时，随初始质量浓度的增加，吸附率降幅较小；当初始质量浓度大于140 mg/L后，吸附率急剧下降。35 ℃时，吸附率随初始质量浓度的增加而变化的趋势与15 ℃和25 ℃时明显不同，在初始质量浓度为20～300 mg/L范围内，吸附率几乎不变，保持在97%以上。

图2 BF初始质量浓度对吸附率的影响Fig.2 Effect of initial mass concentration of basic fuchsin(ρ0) on the adsorption rate(E).

2.2.2 体系pH对吸附性能的影响

考虑化合物Ⅲ的结构中所含的席夫碱片段在强酸性下不稳定，因此考察了体系pH对化合物Ⅲ吸附率的影响，实验结果见图3。由图3可见，化合物Ⅲ对BF的吸附性能与体系pH关系密切。在体系pH=8时，化合物Ⅲ的吸附性能最好，吸附率为78%，吸附量为29.0 mg/g。这是由体系pH对化合物Ⅲ和BF的双重影响造成的。

当体系pH=4～8时，化合物Ⅲ对BF的吸附能力随pH的增大而增强。分析认为，BF分子中带有氨基，在酸体系中，氨基成盐可阻碍化合物Ⅲ对BF的吸附；在弱碱性条件下化合物Ⅲ的吸附能力较强；而在碱性条件下，化合物Ⅲ中β-CD上的—OH的去质子作用造成化合物Ⅲ对BF的吸附率下降。

图3 体系pH对吸附率的影响Fig.3 Effect of system pH on the adsorption rate.

2.2.3 温度对吸附性能的影响

温度对吸附率的影响见图4。

图4 温度对吸附率的影响Fig.4 Effect of temperature on the adsorption rate.

由图4可见，与大多数吸附剂吸附能力随温度的升高而降低的规律不同，化合物Ⅲ对BF的吸附率在温度低于30 ℃时，随温度的升高而增大；温度高于30 ℃后，吸附率基本保持稳定（在97%以上），吸附量达35.5 mg/g左右。分析认为，由于BF分子构型似“三叶轮”，在化合物Ⅲ表面的部分吸附位点上吸附存在一定空间位阻。初始质量浓度一定时，在15～30 ℃范围内，温度升高，平衡吸附量增大，推测是升温增加了BF分子动能，有利于克服分子构型造成的吸附位阻，也可以说升温使BF从溶液中通过扩散传递到吸附剂颗粒外表面的分子数目增加，相当于增加了吸附剂对BF的吸附位点，使吸附量增加。当温度高于30 ℃时，由于BF分子构型造成的影响已达饱和，升高温度就不再使吸附量增加。

2.3 化合物Ⅲ对BF的吸附等温方程

为研究化合物Ⅲ对BF的吸附行为，寻求描述吸附等温线的方程式从而指导其实际应用，采用Langmuir模型对化合物Ⅲ吸附BF的实验数据进行拟合。Langmuir吸附等温方程为：

式中，KL和Qm为常数。

化合物Ⅲ在不同温度下对BF的吸附等温线见图5。用ρe/Qe对ρe做图，仅15 ℃和25 ℃时的吸附数据符合Langmuir模型（见图6），Langmuir吸附等温方程的参数见表1。

表1数据说明，15 ℃和25 ℃时化合物Ⅲ对BF的吸附符合Langmuir吸附等温方程，相关系数均大于0.980，15 ℃和25 ℃时的Qm分别为22.4，30.2 mg/g，推测化合物Ⅲ对BF的吸附是单分子层吸附；35℃时的吸附数据（BF初始质量浓度为20～300 mg/L）不符合Langmuir吸附等温方程。显然，35 ℃时的吸附机理与15 ℃和25 ℃时的吸附机理有明显差异，还需进一步研究。

图5 化合物Ⅲ对BF的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of BF on compound Ⅲ.pH of the basic fuchsin solution：6.40.

图6 ρe/Qe与ρe的关系Fig.6 Relationship between ρe/Qe and ρe.

表1 Langmuir吸附等温方程的吸附常数和相关系数Table 1 Adsorption constants and correlation coefficients of Langmuir adsorption isotherm

3 结论

（1）下沿双取代杯［4］芳烃衍生物（化合物Ⅱ）中的甲酰基与单-6-去氧乙二胺基-β-CD的氨基发生亲核反应，获得结构中含一个β-CD片断的单杯［4］芳烃-β-CD席夫碱（化合物Ⅲ），收率为61%，经1H NMR，FTIR，MS（Maldi-Tof）表征技术确证了其结构。

（2）化合物Ⅲ对BF有良好的吸附性能。35 ℃时用0.1 g的化合物Ⅲ处理25 mL初始质量浓度为300 mg/L的BF溶液，吸附率达97%以上。

（3）化合物Ⅲ对BF溶液的吸附平衡数据在15 ℃和25 ℃时符合Langmuir等温模型，35 ℃时不符合。

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Synthesis of Calix［4］arene-β-Cyclodextrin Schiff Base and Adsorption of Basic Fuchsin on It

Wei Jing，Shi Liang，Zhang Xiaomei，Xu Guocai，Chen Chaoyue

（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A novel compound calix［4］arene-β-cyclodextrin schiff base with aβ-cyclodextrin unit in its host molecule was synthesized by the nucleophilic reaction of di-substituted calix［4］arene derivative containing formyls at the lower edge with mono-6-ethylenediamino-6-deoxy-βcyclodextrin，and characterized by means of1H NMR，FTIR and MS(Maldi-Tof). The adsorption of basic fuchsin on the synthesized compound was studied. The effects of the initial mass concentration and pH of basic fuchsin solution and temperature on the adsorption were investigated. The results show that the adsorption capability of the compound to basic fuchsin is influenced obviously by the adsorption conditions，especially by the pH and temperature. At 25 ℃，in the range of pH 4-11，the maximum adsorption capacity appears at pH 8；and in the range of 15-45 ℃，the adsorption capacity increases with the rise of temperature when temperature is below 30 ℃，and then keeps almost constant when temperature is over 30 ℃. The adsorption equilibrium data accord well with the Langmuir isotherm model at 15 ℃ and 25 ℃，but not at 35 ℃.

calix［4］arene-β-cyclodextrin schiff base；adsorption；basic fuchsin；dye；wastewater treatment

1000 - 8144（2012）09 - 1065 - 06

TQ 424.3

A

2012 - 03 - 23；［修改稿日期］2012 - 05 - 25。

魏静（1987—），女，山东省郓城县人，硕士生，电话 15155418599，电邮 wjyy1199@163.com。联系人：张晓梅，电话 0554 - 6632259，电邮 xiaomzhang@aust.edu.cn。

安徽省教育厅重点项目经费资助（KJ2011A091）。

（编辑 王 萍）