碳酸盐共沉淀法制备Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2中加料方式对产物性能的影响

杜 柯 赵军峰 王伟刚 黄 霞 曹雁冰 胡国荣 彭忠东

(中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所，长沙 410083)

碳酸盐共沉淀法制备Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2中加料方式对产物性能的影响

杜 柯＊赵军峰 王伟刚 黄 霞 曹雁冰 胡国荣 彭忠东

(中南大学冶金科学与工程学院轻金属及工业电化学研究所，长沙 410083)

采用碳酸钠和碳酸氢铵作为沉淀剂和络合剂，在水溶液中共沉淀Mn2+、Ni2+和Co2+以获得混合过渡金属元素的碳酸盐沉淀前驱体Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3。并进一步合成高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2。考察了3种不同加料方式对共沉淀前驱体的结构、形貌和元素比例的影响，以及对最终产物的结构、形貌和电化学性能的影响。

锂离子电池；Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2；正极材料；共沉淀

近年来，yLi2MnO3·(1-y)Li[NixCo1-2xMnx]O2型固溶体[1-5]正极材料因其具有比容量高、价格低廉、循环稳定、对环境友好等优点吸引了国内外专家学者的深入研究[6-11]，被认为是一种很有发展前景的下一代锂离子电池正极材料。其中综合性能较佳的Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2也即 0.6Li2MnO3·0.4LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，首次放电比容量可高达250 mAh·g-1。同时，经过适当的包覆改性可使材料具有较好的循环稳定性[12-13]。

Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2目前制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。其中共沉淀法可以克服普通固相法混合不均匀的缺点，使原料在原子水平上混合，从而得到微观分布均匀的材料，因此被认为是制备混合过渡金属元素材料较好的方法。传统Li[NixCo1-2xMnx]O2系列三元材料一般是先制备氢氧化物前驱体，再与Li2CO3或者LiOH·H2O等不同锂源混合热处理。但是由于Mn(OH)2不稳定,很容易被氧化为三价的 MnOOH，甚至氧化为四价的MnO2，造成前驱体组分不均匀，导致在热 处理过程中形成杂相，影响合成材料的电化学性能[14-15]。Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料由于具有较高的锰含量，所以采用氢氧化物共沉淀，会使锰的氧化问题更严重。而以碳酸盐共沉淀技术制备前驱体，可使前驱体中金属离子全部以稳定的碳酸盐形式存在，同时反应的pH值一般较氢氧化物共沉淀低，球形形貌易于控制，合成的最终产物具有较高的放电容量[16-17]。

本文针从Mn、Ni、Co的硫酸盐水溶液制备碳酸盐沉淀前驱体的实验过程，进行了3种不同加料方式的研究。考察了它们对合成的前驱体在结构、形貌和化学组成上的影响，以及对进一步合成的电极活性材料的结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料的制备

如图 1所示，以 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，按照产物中过渡金属元素的计量比配制金属离子总浓度为2 mol·L-1的水溶液，同时配制 2 mol·L-1的 Na2CO3溶液及 2 mol·L-1的NH4HCO3溶液。分别将3种溶液以不同加料方式加入高速搅拌的反应器中：(A)Na2CO3溶液作为反应器中底液，金属离子溶液以一定速度滴入反应器中；(B)以一定量的去离子水为底液，Na2CO3溶液与金属离子溶液同时以一定速度并流加入反应器中；(C)以一定量的去离子水为底液，Na2CO3溶液、NH4HCO3溶液、金属离子溶液三液并流加入反应器中。反应得到沉淀Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3。用去离子水抽滤洗涤沉淀至无硫酸根残留 (用BaCl2溶液检测)，在120℃真空干燥箱中干燥10 h，粉碎过筛得到Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驱体。测试所得前驱体中镍钴锰含量，按计量比混合Li2CO3，在乙醇介质中球磨2 h，烘干过筛，然后在马弗炉中加热至900℃，保温10 h，随炉冷却，粉碎过筛，得到Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料。

图1 碳酸盐共沉淀制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的流程图Fig.1 Flow chart of preparing Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2by carbonate co-precipitation method

1.2 结构和形貌的表征

采用日本Rigaku公司生产Minflex型的X射线自动衍射仪对试样进行物相鉴定。测试条件为：Cu Kα1射线，管电压、管电流分别为40 kV和200 mA，扫描范围为5°～80°。

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜对合成目标产物的颗粒大小和表面形貌进行观察。

镍钴含量采用EDTA配位滴定分析，锰含量采用硫酸亚铁铵氧化还原滴定分析。

1.3 电化学性能测试

将材料组装成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8∶1∶1分别称取正极材料、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，Celgard 2400多孔聚乙烯膜为隔膜，1 mol·L-1LiPF6的EC、DMC和EMC(1∶1∶1，V/V/V)的混合溶液作为电解液，在水和氧含量均小于1 mL·m-3的手套箱中组装成模拟电池。在室温下用LAND电池测试系统对模型电池进行恒电流循环充放电测试，电压范围为2～4.8V，电流密度1C=300 mA·g-1。

2 结果与讨论

2.1 共沉淀加料方式对合成前驱体影响

2.1.1 不同加料方式对前驱体形貌及粒度分布的影响

图2为3种不同加料方式合成的前驱体Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3在 2个不同放大倍率下的SEM图。可以看出，将金属离子溶液直接滴入Na2CO3溶液的加料方式(A)所合成的前驱体一次颗粒较小，团聚成的颗粒形貌不规则，大小不均匀。而Na2CO3溶液与金属离子溶液并流加料方式 (B)和Na2CO3溶液、NH4HCO3溶液、金属离子溶液三液并流的加料方式(C)所合成的前驱体均呈现类球形，其中C加料方式获得的前驱体团聚粒子分布更均匀。

A/A′:Feeding way A;B/B′:Feeding way B;C/C′:Feeding way C图2 不同加料方式合成前驱体的SEM图Fig.2 SEM images of precursors prepared by different raw materials feeding ways

图3为不同加料方式合成前驱体的粒度分布图，表1为对应的参数。可以看到，加料方式(A)所合成的前驱体颗粒具有最小的D50值(16.20 μm)，但是粒径分布范围较宽。这是因为Na2CO3做底液，金属离子滴入溶液中时，沉淀剂始终是过量的，溶液体系具有较大的过饱和度，新加入的金属离子能够快速形成新的晶核，晶体颗粒长大速度较慢，所以合成的前驱体颗粒较小。同时没有络合剂的存在，没有络合反应与沉淀反应的竞争，颗粒再溶解再生长过程较慢，所以颗粒分布不规整。并流加料方式(B)所合成的前驱体D50值为18.18 μm粒度分布峰较窄。这是因为在并流加料开始，沉淀剂与金属离子会形成大量晶核，在继续加入金属离子及沉淀剂时，在搅拌作用下金属离子和沉淀剂迅速分散在溶液中，反应体系中沉淀剂与金属离子浓度都较低，溶液中过饱和度较小，在形成新的晶核的同时，会伴随晶体颗粒逐渐长大，所以Na2CO3与金属离子并流加料得到的前驱体相对粒径较大，且分布较为均匀。三液并流的加料方式(C)所得到的前驱体，具有最大的D50值(19.64 μm)，但是粒度分布最均匀，粒度分布峰最窄。这是因为该过程与B过程同样使得溶液中具有较小的过饱和度，有利于晶核的形成及长大，同时加入的配位剂不但可以保证金属元素均匀共沉淀，而且使沉淀反应与配位反应竞争进行，可以优化沉淀的再溶解及长大过程，使得材料具有球形形貌，且分布均匀。

表1 不同加料方式合成前驱体的粒度参数Table 1 Size parameters of precursor particles prepared by different raw materials feeding ways

2.1.2 不同加料方式对前驱体化学成分的影响

前驱体的化学成分对材料性能影响巨大，符合化学计量比的前驱体则是合成化学计量比材料的前提。由于实验中3种金属离子的碳酸盐溶度积常数有一定差别，不同的加料方式，使得反应体系中金属离子与沉淀剂浓度有差别，所以不同加料方式导致反应过程中不同金属离子沉淀完全程度不同，导致前驱体中各金属离子化学成分产生差别。表2是不同加料方式合成前驱体中的过渡元素的组成表，可以看出，3种加料方式得到前驱体中金属离子摩尔比与理论值都有所偏差。其中A和B实验中，钴含量偏高，镍、锰含量偏低，这是因为3种碳酸盐的溶度积中：Ksp(CoCO3)=1.4×10-13，Ksp(NiCO3)=6.6× 10-9，Ksp(MnCO3)=1.8×10-11，碳酸钴最小，在没有络合剂存在的情况下会优先沉淀，沉淀较为完全；镍、锰离子由于溶度积常数较大可能有少量在滤液中损失。C加料方式由于有络合剂的存在，明显优化了3种金属离子的共沉淀过程，金属离子摩尔比与理论值差别最小。

图3 不同加料方式合成前驱体的粒度分布图Fig.3 Distribution of precursor particles prepared by different raw materials feeding ways

表2 不同加料方式合成前驱体元素组成Table 2 Elementary analysis of precursor prepared by different raw materials feeding ways

2.1.3 不同加料方式合成前驱体的结构

因为碳酸盐沉淀体系中不可避免的有氢氧根的存在，一般的碳酸盐沉淀很容易混杂有碱式碳酸盐或者氢氧化物沉淀，特别是镍、钴含量偏高的情况下更容易得到碱式碳酸盐。碱式碳酸盐在前驱体中单独成相，导致合成材料中杂相的出现，影响材料的电化学性能[18]。从图4不同加料方式合成前驱体的XRD图中可以看出，3种方法合成的前驱体XRD图的主峰都与MnCO3的标准图相吻合，而与NiCO3、CoCO3的主峰位置有所偏差，主要是因为材料中锰含量较高，而镍、钴含量相对较低。且一般认为MnCO3易于形成较好的结晶结构，而NiCO3、CoCO3的结晶度相对较低。从图4中可以看出3种前驱体中基本都无杂峰，说明3种沉淀方式都得到了碳酸盐结构的前驱体。其中A加料方式合成的前驱体峰形有一定程度的宽化，可能是A加料方式中锰含量偏离化学计量较多导致的。C加料方式得到前驱体的主峰最尖锐，半峰宽最窄，说明C加料方式得到的前驱体结晶度最高，出现碱式碳酸盐及氢氧化物的程度更小，更有利于减少合成材料中杂相的出现。

图4 不同加料方式合成前驱体的XRD图Fig.4 XRD patterns of precursors prepared by different raw materials feeding ways

2.2 共沉淀加料方式对合成材料的影响

2.2.1 不同加料方式合成前驱体制备材料的形貌

图 5是不同加料方式合成前驱体制备 Li [Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的SEM图。从中可以看出，A加料方式得到前驱体合成的材料虽然颗粒细小，但是晶体形成不完整，颗粒没有明显的边界。B加料方式得到前驱体合成的材料与A加料方式差别不大，同时有部分大颗粒存在。C加料方式得到前驱体合成材料颗粒在1～3 μm，且边界清晰，晶体形成较好，颗粒分布也比较均匀。

图5 不同前驱体制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的SEM图Fig.5 SEM images of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2synthesized by different precursors

2.2.2 不同加料方式合成前驱体制备材料的结构

图 6是用不同加料方式合成前驱体所制备的 Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的 XRD图。 因为Li2MnO3与LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有较好的结构相容性，复合材料的XRD主峰主要以层状结构特征为主，从图6可以看出，3种加料方式合成前驱体所制备的 Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料都具有单相 α-NaFeO2层状结构，空间群为R3m，文献认为(006)/ (102)和(018)/(110)两组峰分裂越明显层状结构越完整[19]。图6中标示处21°～25°之间的两个弱峰是R3m空间群所不具有的，文献认为与Li2MnO3结构特征的C2/m对称性有关，也就是锂离子进入过渡金属层形成LiMn6结构的标志[20]。在此种材料中两个弱峰的出现也表明形成了良好的Li2MnO3复合材料。从图6中可以看出，A加料方式合成前驱体所制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料在21°～25°之间的两个弱峰不明显，这与锰含量较低，不利于形成Li2MnO3有关。C加料方式合成前驱体所制备的材料的两个弱峰最明显，(006)/(102)和(018)/(110)两组峰分裂也最明显，即该材料形成了最好的层状固溶体结构。

图6 不同前驱体制备Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的XRD图Fig.6 XRD patterns of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 synthesized by different precursors

2.2.3 不同加料方式合成前驱体制备材料的电化学性能

图7为用3种加料方式获得的前驱体所制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的首次充放电曲线图。可以看出，3种实验热处理得到材料的首次充电曲线都呈现出典型的富锰固溶体材料首次充放电曲线：即在充电电压小于4.5 V时出现S型曲线，是在充电过程中材料脱出锂的同时，复合材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2部分中镍离子参与电子转移的固溶体反应。充电电压大于4.5 V时出现接近L型的充电平台，主要与复合材料中Li2MnO3部分参与反应有关，即Li2MnO3的高电位电化学活化区，该阶段材料脱出锂离子的同时电子补偿由氧离子参与，伴随有氧气的放出及新相的生成，所以出现充电平台[21]。3种前驱体制备的材料0.1C首次放电比容量分别为217.2、226.6、238.4 mAh·g-1。C实验具有最高的放电比容量，充电平台较低，放电平台较高，说明在充放电过程中极化较小。

图7 不同前驱体制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的0.1C首次充放电曲线Fig.7 Initial charge-discharge curves at 0.1C of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2synthesized by different precursors

图8是用3种加料方式获得的前驱体所制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的循环性能图。A实验制备的材料经过20次循环后，容量保持率为94%；而B和C实验获得的材料都表现出较好的循环性能，50次循环后容量保持率为 98.2%和99.2%。这主要由于实验A合成的前驱体中金属离子摩尔比偏离化学计量比较大，热处理制备材料结晶性能不好，特征的超晶格峰不明显，层状结构不完整。同时前驱体颗粒及制备的材料分布都不均匀，充放电过程中，小颗粒与电解液接触面积大，形成较厚的SEI膜，造成较大的首次不可逆容量及阻碍锂离子在材料界面的传输，导致A实验得到的材料循环性能不理想。

图8 不同前驱体制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的0.1C循环曲线Fig.8 Cycle performance of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 synthesized by different precursors

图9 不同前驱体制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的倍率性能曲线Fig.9 Rate performance of Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2 synthesized by different precursors

图9是用3种加料方式获得的前驱体所制备的Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的倍率性能图。3个样品的放电容量随放电电流的增加明显下降，在300 mA·g-1(1C)的放电电流下，A、B和C实验获得的材料的放电比容量分别为135.0、144.3和154.5 mAh· g-1，为0.1C放电比容量的62.1%、64.4%和64.8%。相对而言，C实验得到的材料表现出较好的倍率性能，这可能主要是由于C实验合成的前驱体最接近化学计量比，颗粒分布均匀，制备的材料层状结构完善，在充放电过程中有利于锂离子的脱嵌。

3 结 论

(1)Na2CO3、NH4HCO3、金属离子3液并流加料合成的Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3前驱体颗粒具有较好的球形形貌及合适的粒度分布。

(2)以 3 液 并 流 加 料 合 成 的 Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3为前驱体所制备的 Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54] O2材料具有238.4 mAh·g-1的初始放电比容量，50次循环容量保持率在99%以上。

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Effects from Feeding Ways during Preparing Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2by Carbonate Co-precipitation Method

DU Ke＊ZHAO Jun-FengWANG Wei-GangHUANG Xia CAO Yan-Bing HU Guo-Rong PENG Zhong-Dong
(Institute of Light Metal and Industrial Electrochemistry,School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

The precursor of Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3has been synthesized by a carbonate co-precipitation method, which was used to prepare a high capacity cathode material Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2for lithium ion batteries. Three kinds of raw materials feeding ways during co-precipitation process were compared.The chemical and physical properties of the precursor and Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2have been systematically studied.

lithium ion batteries;Li[Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2;cathode material;co-precipitation

O614.111；O614.7+11

A

1001-4861(2012)01-0074-07

2011-05-31。收修改稿日期：2011-08-05。

国家自然科学基金(No.50604018)；中南大学中央高校基本科研业务费(No.2010QZZD0101)资助项目。＊

。E-mail：duke22@csu.edu.cn