Y-β复合分子筛负载磷钨酸催化合成乙酸仲丁酯

刘春生，李哲武，罗根祥

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

Y-β复合分子筛负载磷钨酸催化合成乙酸仲丁酯

刘春生，李哲武，罗根祥

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001）

以乙酸酐与仲丁醇为原料,Y-β复合分子筛负载磷钨酸（H3PWl2O40/Y-β）为催化剂，使其发生酰化反应合成乙酸仲丁酯，考察了催化剂用量、反应时间、酐醇摩尔比对乙酸仲丁酯产率的影响。结果表明，Y-β复合分子筛负载磷钨酸催化活性良好，当乙酸酐的加入量为0.1 mol，醇酐摩尔比为1.2时，使用0.75 g催化剂，反应30 min后，乙酸仲丁酯收率可达到94.5 %，且催化剂重复使用5次仍保持活性良好。产品经折光率和红外光谱进行了表征。

Y-β复合分子筛负载磷钨酸；乙酸仲丁酯；酰化反应；催化合成

乙酸仲丁酯是可用于配制各种食用香精、化妆品添加剂等的用途广泛的有机化工产品，还可作为进一步合成大分子化合物的中间体[1]。从结构上来说仲丁醇中的羟基连接在仲碳原子上，易发生分子内脱水，因其空间位阻效应故很难与有机酸分子发生酯化反应，反应条件要求比较高。如使用传统的强质子酸如硫酸做催化剂则易发生分子内脱水等副反应而使主反应很难进行，因此，人们正积极研究更优质的催化剂来代替硫酸，已开发能催化合成乙酸仲丁酯的新的催化剂有固体超强酸 S2O82-/TiO2、对甲基苯磺酸、单质碘、铌酸等[2-5]。但上述催化剂都不同程度的存在着反应时间长、反应物摩尔比高、产品产率较低等问题。近年来，杂多酸及其盐类被认为是新型绿色催化剂正被日益广泛的开发研究。但单独使用杂多酸分散性不好比表面积小(小于 10 m2／g)，很难充分发挥催化作用，故有必要寻找良好的多孔载体，将其有效地分散并负载，提高它的比表面积，以利于进行非均相催化反应，最大程度地增强其催化作用[6]。Y-β型双微孔复合分子筛是一种新型介稳态复合分子筛材料，兼具Y型沸石和β型沸石的特征，但又不同于Y型沸石和β型沸石的简单混合物，在催化反应过程中表现出了特殊的协同效应[7,8]。本文将自制的Y-β复合分子筛负载磷钨酸作为催化剂应用于催化合成乙酸仲丁酯的研究，取得了良好的效果，实验结果表明，Y-β复合分子筛负载磷钨酸做为催化剂可使乙酸仲丁酯产率达94.5 %。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

仲丁醇(分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)；乙酸酐(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；Y-β双微孔沸石分子筛(由抚顺石油化工研究院提供，钠型原粉通过3次铵交换2次焙烧，转化为H型Y-β分子筛)。Spectrum GX红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；WZS-1阿贝折光仪(上海分析仪器厂) ；D/max-R B型X射线衍射仪（日本理学公司) 。

1.2 催化剂H3PW12O40/Y-β的制备和表征

1.2.1 催化剂的制备

将10.0 g的H-Y-β分子筛浸渍到含有10.0 g磷钨酸的50 mL水溶液中，电磁搅拌12 h后减压过滤，固体在110 ℃干燥2 h，干燥后的固体在马弗炉中400 ℃下煅烧4 h后，即得H3PW12O40/Y-β催化剂粉体。

1.2.2 X射线衍射（XRD）分析

对实验制得的H3PW12O40/Y-β进行X射线衍射分析， Y-β复合分子筛及其负载磷钨酸的XRD表征结果如图1所示，结果表明H3PW12O40/Y-β的主要吸收峰位置与Y-β保持不变，说明Y-β复合分子筛的双微孔结构得以保持，磷钨酸分子在Y-β复合分子筛的内外表面上具有良好的分散性，其中的孔道结构基本保持不变，没有被破坏。这可能与Y-β复合分子筛具有高比表面积、大孔径和Y-β复合分子筛的表面羟基与 H3PW12O40存在较强的相互作用有关。

图1 Y-β复合分子筛及其负载磷钨酸的XRD图Fig.1 XRD of Y-β composite zeolite and H3PWl2O40/Y-β

1.2.3 红外（IR）分析

图 2为 Y-β复合分子筛及其负载磷钨酸的红外光谱表征结果，由图 2可见，H3PW12O40/Y-β与Y-β相比而言，H3PW12O40/Y-β的红外谱图除保留Y-β的基本骨架特征峰外，在1081、969、897、808、462 cm-1处出现了新的特征峰。其中1081、969、897、808 cm-1处的吸收峰分别归属为 PO4四面体中的P-O 键的对称伸缩振动吸收峰、八面体中W与端氧的 W-Od键的伸缩振动吸收峰、W-Ob-W键和W-Oc-W 键的伸缩振动吸收峰，这说明H3PW12O40/Y-β仍然存在H3PW12O40的特征峰，以上特征峰表明负载后的H3PW12O40仍保持着Keggin结构的基本结构,且已被负载在 Y-β复合分子筛的内外表面上[6]。

图2 Y-β复合分子筛及其负载磷钨酸的IR图Fig.2 IR of Y-β composite zeolite and H3PWl2O40/Y-β

1.3 乙酸仲丁酯的合成

将催化剂 Y-β复合分子筛负载磷钨酸和沸石加入到装有按一定比例混合的乙酸酐、仲丁醇的磨口烧瓶中，安装回流冷凝管加热回流，加热一定时间后结束反应，静置一段时间后,滤出有机层,常压蒸馏接收109~111 ℃的馏分即为所需产品，根据收集的产品体积计算产率。产品可用于红外光谱和折光率的定性测定分析。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

加入乙酸酐0.1 mol、仲丁醇0.12 mol和0.75 g Y-β复合分子筛负载磷钨酸于烧瓶中，按上述方法进行实验，改变反应的时间，从10 min变化到50 min的酯产率结果如表1所示。由表1可见，由10 min增加到30 min的过程中酯产率迅速提高，但大于30 min以后，酯产率不再提高反而因加热时间太长使产物挥发逸出等原因而使产率下降，说明反应在30 min时已达到平衡状态无需继续加热反应。

表1 反应时间对酯产率的影响Table1 The effect of reaction time on the yield of acylation

2.2 催化剂用量的影响

加入乙酸酐0.1 mol、仲丁醇0.12 mol于烧瓶中，按上述方法进行实验,改变加入 Y-β复合分子筛负载磷钨酸作为催化剂的量，反应30 min后酯产率结果如表2所示。由表2可见，随着增加催化剂的用量酯产率明显提高，说明Y-β复合分子筛负载磷钨酸作为催化剂催化合成乙酸仲丁酯的效果明显。表中还显示催化剂的量超过0.75 g以后酯产率不再提高，这种现象明显不同于传统的使用浓硫酸等强质子酸做为酯化催化剂时的情况，使用强酸型催化剂时用量过大后会导致有机物脱水等副反应的发生，从而导致酯产率下降。因此可以说Y-β复合分子筛负载磷钨酸是一种性能较为温和的催化剂，该反应的副反应基本不发生。

表2 催化剂用量对酯产率的影响Table 2 The effect of the amount of catalyst on theyield of acylation

2.3 醇酐摩尔比的影响

改变仲丁醇和乙酸酐的加入比例，再加入0.75 gY-β复合分子筛负载磷钨酸,反应时间仍然保持是30 min。结果如表3所示。表3显示可见，仲丁醇和乙酸酐的摩尔比对酯产率影响不很明显，随着仲丁醇和乙酸酐的比例加大酯产率有所提高，这可能是仲丁醇的活性相对于乙酸酐来比较稍差的原因，醇酐摩尔比为1.2时酯产率最高达到94.5 %，进一步提高醇酐摩尔比时产率下降这可能是乙酸酐的相对浓度下降所致。因此，最佳醇酐摩尔比选定为1.2。

表3 醇酐摩尔比对酯产收率的影响Table 3 The effect of molar ratio of sec-butanol to acetic anhydride on the yield of acylation

2.4 催化剂的重复使用

在进行完上述酰化反应后的催化剂中再次加入反应物重复进行反应，对催化剂的再使用性能进行考察，重复实验5次，结果如表4所示。

表4 催化剂的重复使用性能Table 4 The effect of catalyst’s reused times on the yield of acylation

由表4可见，催化剂重复使用5次的催化效果未明显下降，说明Y-β复合分子筛负载磷钨酸具有良好的重复使用性能。

2.5 产品的确定

合成得到的乙酸仲丁酯为具有苹果香气的透明液体。Spectrum GX红外光谱仪测定的红外光谱图2如图3所示，由图3可见该有机物在2 976、2 941、2 881 cm-1(C-H基团) 、1 738 cm-1(C=O基团) 和1 241、1 125 cm-1(C-O-C基团)处存在强吸收峰，但-OH基吸收峰未出现，应定性判断为乙酸仲丁酯产品。折光率测定结果为nD20＝1.388 6，与文献值基本一致[1]。

图3 乙酸仲丁酯的红外光谱图Fig.3 The infrared spectra of sec-butyl acetate

3 结 论

（1） Y-β复合分子筛负载磷钨酸（H3PW12O40/ Y-β）是催化合成乙酸仲丁酯的良好催化剂，具有催化活性高，用量少，反应时间短，条件温和，产率高，催化剂可重复使用多次等优点，是一种对环境友好且颇有工业应用价值的酰化反应催化剂。

（2）乙酸仲丁酯的合成条件是：当0.1 mol乙酸酐， 0.12 mol仲丁醇作为反应物和Y-β复合分子筛负载磷钨酸作为催化剂的用量为0.75 g时，加热回流30 min反应后乙酸仲丁酯产率达94.5 %。

［1］ 胡应喜，刘霞，张余．硫酸氢钠催化合成乙酸仲丁酯[J].香料香精化妆品，2003(1):10-11．

［2］ 刘康强，占昌朝．固体超强酸S2O82-/TiO2催化合成乙酸仲丁酯[J].广东化工，2011，38(1):43-44．

［3］ 訾俊峰．对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯[J].许昌学院学报，2010，29(5):89-91．

［4］ 刘春生，罗根祥，汪昌安．碘催化合成乙酸仲丁酯[J].化学试剂，2005，27(5)：435-436.

［5］ 田志新，李瑛.铌酸催化合成乙酸仲丁酯[J].精细化工，2000，17(6)：334-335．

［6］ 冯磊，张月成，赵继全，等.MCM-41负载磷钨酸催化剂的制备及其对乙酰化反应的催化性能[J].石油化工，2008，37(9):931-934．

［7］ 秦波，郭群，张喜文，等.以高硅NaY为前驱体合成双微孔Y-Beta复合分子筛[J]．石油学报(石油加工)，2006(10)：96-99．

［8］ 许一博，孙万付，马波，等.Y-β复合分子筛甲醇脱水性能的研究[J]．当代化工，2011，40(4):331-333．

Catalytic Synthesis of Sec-butyl Acetate by Y-β Composite Zeolite Supported Phosphotungstic Acid

LIU Chun-sheng，LI Zhe-wu，LUO Gen-xiang
（School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Using Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid（H3PWl2O40/Y-β） as catalyst, sec-butyl acetate was synthesized from acetic anhydride and sec-butanol. The effect of catalyst dosage, reaction time and ratio of sec-butanol to acetic anhydride on the yield of sec-butyl acetate was carefully studied. The results show that Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid has good catalytic activity; the best reaction conditions are as follows: when amount of acetic anhydride is 0.1 mol, ratio of sec-butanol to acetic anhydride is 1.2，the catalyst dosage is 0.75 g, reaction time is 30 min, the yield of sec-butyl acetate can reach 94.5 %. The catalyst can be reused for 5 times without obvious loss of its activity. The product was characterized by refractive index and IR.

Y-β composite zeolite supported phosphotungstic acid; Sec-butyl acetate; Acylation; Catalytic synthesis

O 643.36

A

1671-0460（2012）05-0452-03

2012-02-20

刘春生(1970-)，男，安徽安庆市人，高级实验师, 主要从事有机化学方面的教学和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。