纳米β沸石的合成

谷明镝, 黄 薇, 姜 虹, 尹泽群

（ 中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

纳米β沸石的合成

谷明镝, 黄 薇, 姜 虹, 尹泽群

（ 中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

纳米沸石作为沸石的主要发展趋势之一，近年来得到了长足发展。沸石纳米化后，由于外表面增大、表面能增高、孔道缩短、外露孔口增多以及外表面酸位数量增加，使其拥有了一系列特殊的优异性能，因此将在工业上得到广泛应用。系统地研究了投料 Na2O/Al2O3、SiO2/Al2O3、(TEA)2O/Al2O3以及不同晶化温度对合成β沸石的影响，选择合适的合成条件，合成出纳米β沸石。

纳米；β沸石；合成

纳米沸石是指晶粒大小在1 ~100 nm之间的沸石。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应[1]。

β沸石是Mobil公司的Wadlinger于1967年首次合成[2]。在许多催化反应中表现出良好的热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，被广泛应用于加氢裂化、异构化、烷基化和烯烃水合等多种石油炼制及石油化工过程中[3-5]。β沸石作为一种重要的催化材料，其合成与表征研究受到了人们的广泛重视。本文系统地研究了合成体系中投料比改变对合成β沸石的影响，并比较了晶化过程中不同温度成核温度和晶化温度对β沸石合成的影响，得到了一些有益的结论。在综合考察结果的基础上，选择合适的合成条件，合成出纳米β沸石。

1 试验方法

1.1 原料

固体硅胶颗粒（60~120目，灼减3.7%，青岛海洋化工厂）；四乙基氢氧化铵（2.633 mo1/L，大兴兴福精细化工研究所）；铝酸钠(化学纯，含45%Al2O3，天津津科精细化工研究所)；NaOH（分析纯,北京化工厂）；去离子水，自制。

1.2 β沸石的合成方法

将四乙基氢氧化铵、铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定比例在高压釜中配成溶液,搅拌20 min，边搅拌边将硅胶颗粒加入到此溶液中，继续搅拌10分钟，然后密封，在一定温度下晶化一定时间。晶化完成后冷却至室温,将得到的产物用真空泵抽滤,并以去离子水洗涤至pH为8～9。随后在120 ℃下干燥2 h，即可得到Na型β沸石。

1.3 样品表征

样品物相分析测定在日本理学电机株式会社18kw 高功率旋转阳极全自动D/max-250型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源；

样品的微观状态在JSM-6301F型扫描电镜上进行。首先将样品在酒精中进行超声波分散，然后滴在样品台上，干燥后进行喷金，再放入电镜中进行观测；

物理吸附采用Micromeritics公司ASAP2405物理吸附仪测定样品比表面积及孔容，液态N2作吸附质。

元素组成分析在Bruker公司的ICP－6P元素分析仪上完成；

热重/差热分析在Dupont2100热分析仪上进行，升温速度为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 β沸石合成的影响因素

首先对合成β沸石的各种影响因素进行了考察，主要考察了Na2O/Al2O3、SiO2/Al2O3、(TEA)2O/Al2O3以及不同晶化温度对合成β沸石的影响。

2.1.1 Na2O/Al2O3的影响

（1）Na2O/Al2O3对β沸石的合成晶相的影响图1为SiO2/Al2O3＝30时起始溶胶Na2O/Al2O3对β沸石合成的影响图（以下未经特殊说明，SiO2/Al2O3＝30），由图 1可以看出β沸石的合成有一个最佳的Na2O/Al2O3范围，Na2O/Al2O3太小，不能合成出β沸石，可能是因为所使用的硅胶原料在低 Na2O/Al2O3条件下不能溶解，因而缺少硅源不能形成β沸石；而 Na2O/Al2O3太高，容易产生杂晶，可能是高Na2O/Al2O3导致溶胶中的晶粒溶解或使已经形成的晶粒转晶，降低β沸石晶核生长及β沸石晶化速率并产生杂晶。

图1 起始溶胶Na2O/Al2O3对β沸石合成的影响Fig. 1 Effect of Na2O/Al2O3 molar ratio in the initial gel on the relative crystallinity of zeolite β

（2） Na2O/Al2O3对β沸石的晶化速率的影响

由图2可以看出，在其它条件保持不变情况下，Na2O/Al2O3比在1.7～3.0范围内，形成β沸石的时间明显缩短，说明Na2O/Al2O3的适当提高可以加快晶体生长。

（3）Na2O/Al2O3对β沸石的晶粒大小的影响

由图 3可知，Na2O/Al2O3的适当增加，可以使晶体粒度减小，但减小幅度不大。

2.1.2 SiO2/Al2O3的影响

起始溶胶的 SiO2/Al2O3对β沸石的晶化速率、结晶度及纯度有很大影响。

图2 起始溶胶Na2O/Al2O3对β沸石的晶化速率的影响Fig. 2 Effect of initial Na2O/Al2O3 on the formation rate of zeolite β

图3 Na2O/Al2O3对β沸石的晶粒大小的影响Fig. 3 SEM images of zeolite β synthesized at Na2O/Al2O3 ratios1.7 and 2.2

由图4，起始溶胶的SiO2/Al2O3比对合成的β沸石晶相有影响，SiO2/Al2O3比越大，结晶度越低，可能原因有：在一定 Na2O/Al2O3条件下，提高起始溶胶的SiO2/Al2O3比不能提高产品的SiO2/Al2O3比，使大量未反应的SiO2留在产品中，降低了结晶度；也可能是因为提高 SiO2/Al2O3比后，起始溶胶粘度增大，影响反应过程的传质和传热，使反应不完全；另外，提高SiO2/Al2O3比后，使晶体的成核速率和结晶收率同时提高，造成晶体生长的缺陷，也能使结晶度下降，具体机理有待深入研究。

图4 起始溶胶的SiO2/Al2O3对合成β沸石的影响Fig. 4 Relationship between SiO2/Al2O3 of initial gel and relative crystallinity (RC)

2.1.3 (TEA)2O/Al2O3的影响

由图5结果看出，在相同的晶化条件下，反应混合物配比中(TEA)2O/Al2O3从3.5降到2.0仍然合成出β沸石，降到1.5的情况下，合成不出β沸石，全部是杂晶，随着四乙基氢氧化铵加量的减少，β沸石的结晶度也呈下降的趋势。

图5 不同有机胺用量对合成β沸石的影响Fig. 5 Effect of (TEA)2O/Al2O3 on relative crystallization of zeolite β

由图6可知，当(TEA)2O/Al2O3由2.0增加到2.5，合成的β沸石粒度有较大变化，晶体尺寸明显降低，降低一半左右。说明有机胺用量是影响β沸石颗粒度的一个较大因素。可能原因是随着(TEA)2O/Al2O3的增加，所合成的β沸石晶核生长和晶化速率均升高，但成核速率高于晶化速率，形成大量晶核而长大较慢，导致晶粒减小。

图6 不同(TEA)2O/Al2O3对合成β沸石的影响Fig. 6 SEM images of zeolite β synthesized at various (TEA)2O/Al2O3

3.1.4 不同晶化温度对合成β沸石的影响

晶化温度对沸石成相相区的影响较大，从而影响了沸石的相对结晶度和沸石的晶粒度，表1为不同温度对合成的β沸石影响(反应混合物组成相同，成核时间相同)。可以看出，低温对沸石的成核有利，但当温度太低时则不能形成晶核，而高温对沸石的生长有利，却不利于沸石的成核。晶体生长是在晶核上发生的，所以制备纳米颗粒的分子筛需要首先形成大量晶核，但晶核成长又不能太快，使晶粒不长大，形成的晶核不够就不能形成纯β沸石。

表1 不同晶化温度对合成β沸石的影响Table 1 Effect of crystallization temperature on the synthesis of zeolite β

2.3 纳米β沸石的合成及性质

根据对β沸石合成影响因素的考察结果，以增大晶核形成速度，降低晶化速度为原则选择适当的合成条件，合成出纳米β沸石。实验室合成技术成熟后，进行了放大。所合成的β沸石样品重复 2L合成结果，说明可以适合大规模工业生产。

所合成的β沸石的XRD 谱图如图7所示，小角度衍射的宽峰及大角度衍射的窄峰反映了β沸石结构的特殊性。根据与文献[6]数据的对比，可以确定样品为纯β沸石。图8为β沸石扫描电镜（SEM）图片，由图可知，所合成的β沸石为纳米沸石。

图7 纳米β沸石的XRD谱图Fig. 7 XRD profile of nano-sized zeolite β

图8 纳米β沸石扫描电镜（SEM）图片Fig.8 SEM of nano-sized zeolite β

3 结束语

采用经典水热晶化法，使用一般工业原料能够合成出纳米β沸石；在纳米β合成过程中，(TEA)2O/Al2O3增加能显著降低晶粒大小；Na2O/Al2O3对合成β沸石的晶化时间影响较大，但对晶粒大小影响较小；合成的纳米β沸石粒度分布稳定，重复性好，适合工业生产。

［1］王水利，葛岭梅. 纳米沸石的合成与应用[J].纳米材料与应用，2004（1）：8-13.

［2］ Wadlinger R L，Kerr G T，Rosinski E J.Catalytic Composition of a Crystalline Zeolite: US,3308069[P].1967.

［3］王凤来，关明华，喻正南，杜艳泽. FC-16多产中间馏分油加氢裂化催化剂的研制及工业放大[J]. 石油炼制与化工，2003，6：34-38.

［4］陈平,丛玉凤. H型β沸石催化降解聚乙烯的研究[J]. 化工科技,2003 ,11 (2) :28-30.

［5］李丽，潘惠芳，李文兵. β沸石在烃类裂化催化剂中的应用[J]. 催化学报，2002， 23 （1）：65-68.

［6］ Newsam J M , Treacy M M J , Koet sier W T , et al . Structural characterization of zeolite beta[J]. Proc R Sco Lond A , 1988 ,420 : 375-405．

Synthesis of Nanocrystalline β-Zeolite

GU Ming-di,HUANG Wei,JIANG Hong,YIN Ze-qun
（ Fushun Reaearch Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Nano-zeolite is one of main development directions of zeolite and has already gained a huge progress in past years. After the nanocrystallization, nano-zeolite has a series of specially excellent properties because its exterior surface enlarges, superficial energy heightens, hole path shortens, exposure hole mouth number increases and the number of the acid spots on the exterior surface increases, so it will broadly be used in industry. In this paper, effects of ratios of Na2O/Al2O3, SiO2/Al2O3, (TEA)2O/Al2O3, and crystallization temperature on synthesis ofβ-zeolite were investigated. The proper synthesis conditions were determined, and nanocrystalline β-zeolite was synthesized under above conditions .

Nanocrystalline; β-Zeolite; Synthesis

TQ 424.25

A

1671-0460（2012）05-0445-04

2012-03-20

谷明镝（1976-），男，辽宁葫芦岛人，高级工程师，硕士，1998年毕业于天津大学化学工程系，研究方向：从事加氢裂化催化剂研究工作。E-mail：gumingdi.fshy@sinopec.com，电话：024-56389539。