苯乙烯-丁二烯橡胶门尼黏度标准物质定值不确定度的评定

笪敏峰，曹帅英，刘俊保

(国家合成橡胶质量监督检验中心, 甘肃 兰州 730060)

苯乙烯-丁二烯橡胶门尼黏度标准物质定值不确定度的评定

笪敏峰，曹帅英，刘俊保

(国家合成橡胶质量监督检验中心, 甘肃 兰州 730060)

依照GB/T 1231.1-2000进行实验，利用JJF 1059-1999]对苯乙烯-丁二烯橡胶门尼黏度标准物质定值过程中的不确定度分量进行了分析和评定。该测定过程中所产生的不确定度主要由多家实验室测量重复性和定值样品均匀性、稳定性引入。定值样品苯乙烯-丁二烯橡胶SBR 1502的门尼黏度ML(1+4)100 ℃测量值49.1的不确定度为±0.8。

苯乙烯-丁二烯橡胶；门尼黏度；标准物质；不确定度；评定

门尼黏度是衡量橡胶平均分子量及可塑性的一个指标。橡胶行业内一般要以门尼黏度值来表征橡胶加工性能的综合技术指标。同时门尼黏度用门尼粘度计测量，国内现无对应的检定标准，国家标准测试方法[1-2]里借助橡胶门尼黏度标准物质来校准门尼黏度。

1 实验部分

1.1 主要原材料及设备

定值样品：苯乙烯-丁二烯橡胶样品（SBR），牌号为1502；

进口标准物质：丁基橡胶-241D，ML(1+4)100℃标准值为 73.5±1.19，ML(1+8)100 ℃标准值为72.0±0.99，美国生产。

门尼黏度计，SMV-300RT型，日本岛津公司产品。

1.2 试样制备

样品按照GB/T 15340-2008《天然、合成生胶取样及其制样方法》[3]方法中8.2.2.1直接法制备。

1.3 性能测试

在规定的试验条件下，使转子在充满橡胶的模腔中转动，测定橡胶对转子转动时所施加的转矩，并将规定的转矩作为门尼黏度的计量单位。

(1) 仪器升温至100 ℃后，恒温至少15 min；

(2) 试样尺寸：直径大约50 mm，厚度6 mm，其中一个试样的中心打一个直径约为8 mm的圆孔。

(3) 加样：把模腔和转子预热到试验温度100.0℃，待温度稳定后，打开模腔，取出转子，将转子杆插入试片中心，并把转子放入模腔，然后再把另一个试样准确地放在转子上面，迅速密闭模腔；

(4) 测量：预热试样，试样达到预热时间后，转子转动，将规定时间的最低门尼值作为该试样的门尼黏度。

1.3 数学模型

在试验过程中，模腔中充满了被加热的橡胶，插在橡胶中的转子在旋转。在旋转过程中，从橡胶上接受一个反向的扭矩。传感器测定这个反向的扭矩作为橡胶的门尼黏度值。反向的扭矩由下式[4]得出。

式中：T—作用在转子上的反向扭矩；

r —从转轴的轴心到指定点的距离；

h —转子的厚度；

a —在转子的上下之间的间隙；

b —转子半径反向的间隙；

ω—转子的转速；

η（r）—转子上下表面的黏度系数；

η（s）—试样在转子侧面的黏度系数。

在转子上的扭矩产生一个企图使转动基板转动的作用力，这个转动基板上的作用力对传感器产生一个推动力。根据JIS K 6300的规定要求，传感器应该用标准砝码进行校正，使作用于转子上的扭矩为8.30N m时，在显示屏上的指示值应为100。下式确定了扭矩和门尼之间的关系。

式中：T —作用在转子上的扭矩；

G —门尼黏度值；

W —标准力，L为臂长。

为了使标准的扭矩 8.30 N•m对应显示的门尼黏度值100，要进行电气校准。由上面公式得出：

日本岛津的门尼黏度计 SMV-300和SMV-300RT，“L” 值为166 mm，“W”的值由使用两个重为20N和一个10N的标准砝码决定。

根据以上情况，门尼黏度值为直接测量，仪器显示结果值即为门尼黏度测量结果，它的数学模型可以拟合为

式中：G —门尼黏度测量结果；

Xn —测量仪器的示值。

2 不确定度来源

不确定度来源分析如下：

①各实验室内部反复测定时引入的不确定分度；

②均匀性测试引入的不确定分度；

③稳定性测试引入的不确定分度；

④试验温度引入的不确定分度；

⑤试验时设备转速引入的不确定度分量；

其中各实验室反复测定、均匀性测试、稳定性测试采用A类评定，其他采用B类评定。。

3 不确定度评定

各不确定度分析评定均依据JJF 1059 -1999进行。其中标准物质校正引入的不确定度可忽略不计。

3.1 各实验室反复测定引入的不确定度

选取8实验室定值的数据见表1，重复性引起的不确定度 计算如下。

表1 重复测量苯乙烯-丁二烯橡胶门尼黏度及计算结果Table 1 Repeated measurement styrene butadiene rubber Mooney viscosity and results

采用单因素方差分析法进行统计[5]：

式中：P —个数（实验室）；

N —测量参数（各实验室）。

3.2 均匀性测定引入的不确定度

定值样品均匀性测试结果及分析见表 2。其对应不确定度以标准偏差计，计算如下。

数据统计总平均值为49.1，依照F统计方法计算得知样品非常均匀。

表2 苯乙烯-丁二烯橡胶样品门尼黏度均匀性测试结果Table 2 Styrene butadiene rubber samples Mooney viscosity uniformity test results

通过均匀性检验样品的差异，由此引入的标准偏差为SH[4]。

3.3 定值样品稳定性测试引入的不确定度u3

定值样品通过稳定性测定，测试结果见表 3。其对应不确定度以标准偏差计，计算如下。经过t检验法[6]计算，得知定值样品基本稳定。在不同时间进行m次测试，每次测试n个数据，样品稳定性所产生的标准偏差 ，计算公式如下[4]：

表3 苯乙烯-丁二烯橡胶样品稳定性测试结果Table 3 Styrene butadiene rubber samples Mooney viscosity stability test results

3.4 门尼黏度计测定温度引入不确定度u4

门尼黏度测试，标准要求门尼黏度计温度达到(100±0.5)℃，我们考察门尼黏度计模腔温度在(100 ±0.5)℃、100 ℃、(100±1)℃ 5个点下，同一样品测试的门尼黏度测试结果，结果见表4。

表4 模腔温度不同测量苯乙烯-丁二烯橡胶门尼黏度数据及计算结果Table 4 Different cavity temperature measurement and calculated results of Mooney viscosity of styrene butadiene rubber

从表4中可以看出，模腔温度对门尼黏度测定值的影响不大，在标准规定温度(100±0.5)℃下，测试的门尼黏度不受温度影响，因此由温度系统引入的不确定度u4，计算(100±1)℃门尼黏度测试平均值的标准偏差SW=0.16，

3.5门尼黏度测定转子转动速度引入的不确定度u5

在转子上施加(8.30±0.02)N·m的力，使转子以(2.00±0.02)r/min的速度转动，记录仪上的读数为100±0.5门尼黏度值。测试结果见表5。

对于门尼黏度计，转速对测试结果影响较为明显，转速较低时门尼黏度结果偏小，转速较高时门尼黏度结果偏高。

表5 仪器不同转速下的测试结果Table 5 Instrument different speed test results

R代表转子转速，x代表标准物质的门尼黏度特性值，拟合曲线得 x=37.3+6R，当门尼黏度计转速变化0.02 r/min时，则门尼黏度变化0.12。假设它处于均匀分布，则门尼黏度计转速引入的不确定度 为

4 合成不确定度uc及扩展不确定度U

将各项不确定度分量代入公式中计算,则合成不确定度为：

在t分布表 7-18[5]中可查，自由度为 7时P=95%，k= 2.37

则计算出扩展不确定度U=kuc= 2.37×0.3= 0.8

苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）1502门尼黏度ML(1+4)100 ℃定值结果为 ( 49.1±0.8) 。

5 结 论

（1） 定值样品门尼黏度测量不确定度来源各实验室测试反复测试、样品均匀性测试、样品稳定性测试、门尼计的温度和转子转速。

（2） 各实验室测试反复测试和定值样品的均匀性测试、稳定性测试对测试结果的影响较大，为了准确门尼黏度测量，实验测试不仅要使用适当的标准物质校准门尼黏度计，还要准确控制门尼黏度计的模腔温度和转子的转速。

（3） 丁二烯-苯乙烯橡胶（SBR）1502门尼黏度标准物质的不确定度为0.8，门尼黏度标准物质ML(1+4)100 ℃结果表示为 ( 49.1±0.8)。

［1］张菊秀，李海鹰,等.GB/T 1231.1-2000 未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定[S].北京橡胶工业研究设计院.

［2］李慎安，施昌彦，刘 凤.JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，1999.

［3］ 蔡 尙 脉，陈 鹰.GB/T 15340-2008天然、合成生胶取样及其制样方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

［4］日本SHIMADZU公司.SMV-300RT型自动门尼黏度计使用说明书[R].

［5］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010：90-91;99-102;120-121.

［6］全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证[M].沈阳：辽宁大学出版社，2004：565.

Evaluation of the Uncertainty on Determining Mooney Viscosity of Styrene-Butadiene Rubber Reference Materials

DA M-infeng，CAO Shuai-ying，LIU Jun-bao
（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Gansu Lanzhou 730060, China）

According to GB/T 1231.1, uncertainty components on determining Mooney viscosity of styrene-butadiene rubber reference materials were analyzed and evaluated by JJF 1059-1999. The sample mostly uncertainty was contributed by the repeatability of every laboratories, uniformity and stability of fixed value sample. The measured value of Mooney viscosity of styrene-butadiene rubber on certified sample was（49.1±0.8)ML(1+4)100 ℃.

Styrene-butadiene rubber; Mooney viscosity; Reference materials; Uncertainty; Evaluation

TQ 330

A

1671-0460（2012）05-0462-04

中国石油天然气股份有限公司炼化分公司科研项目（0904A06-07）。

2012-02-22

笪敏峰（1977-），女，陕西西安人，工程师，2001毕业于西北大学化学系，现从事合成橡胶质量监督检验工作，已发表论文5篇。E-mail：daminfeng@petrochina.com.cn，电话：0931-7982675。