三种双生磷酸酯表面改性剂改性碳酸钙表面性质的研究

刘 宏，尹少华

（1辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001; 2.东北大学材料冶金学院，辽宁 沈阳 110004）

三种双生磷酸酯表面改性剂改性碳酸钙表面性质的研究

刘 宏1，尹少华2

（1辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001; 2.东北大学材料冶金学院，辽宁 沈阳 110004）

将三种合成产物分别用于轻质碳酸钙的表面改性。研究了改性后轻质碳酸钙的饱和吸水率、吸油量、粘度等性能。结果表明：此类表面活性剂改性的碳酸钙表面性能显著优于其他常用表面活性剂改性的碳酸钙。用相对于碳酸钙质量分数1%的HDP-2Na改性的碳酸钙与未改性碳酸钙相比，其室温下的饱和吸水率由1.14%降低到0.61%，吸油量由68 mL/100 g降到18 mL/100 g，粘度由790 mPa·s降低到240 mPa·s，效果明显优于其他表面改性剂，是一种具有良好应用前景的碳酸钙表面改性剂。

磷酸酯；双生磷酸酯；表面改性剂；碳酸钙

聚合物基体对碳酸钙填料粒子的亲和是两者复合的首要条件，而它们的表面性质（如表面能、表面极性等）直接影响聚合物熔体与碳酸钙填料粒子间的界面张力[1,2]。因此，两者的表面性质相匹配、聚合物对填料粒子良好浸润有利于填料粒子在聚合物基体中分散速度和分散质量的提高，这对复合材料的力学性能和加工性能有重要作用[3-6]。所以，测定改性后碳酸钙表面性质的变化情况成为衡量改性效果的重要指标。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料见表1。

1.2 实验设备与仪器

实验设备与仪器见表2。

表1 实验原料Table 1 Experimental materials

1.3 检测项目

1.3.1 吸油量

按GB1712-79方法，称取碳酸钙粉末样品2.000 g，将其置于大理石板上，用滴定管将亚麻油一滴一滴加入，并不断地用调刀轻轻研磨，使之结合直至成稠团状，并且不粘附在大理石板及调刀上为止时所需的最少用油量。按下式计算样品的吸油量：

表2 实验设备与仪器Table 2 Experimental equipment and apparatus

1.3.2 吸水率

按GB-1034-70方法，称取定量的碳酸钙粉末样品（精确至0.000 1 g）置于小称量瓶中，在110℃下烘至恒重，取出在干燥器中冷至室温。在分析天平上称得样品始重，然后敞口置于盛有蒸馏水的密闭干燥器中，每隔一定时间称重直至达到平衡值，按下式计算各时间内的吸水率：

1.3.3 粘 度

将碳酸钙样品与DOP以1∶2(wt)的比例在高型烧杯中充分搅拌混合均匀，置入烘箱中110 ℃烘2小时除去内部气泡，用旋转式粘度计测定室温下混合体系的粘度。

1.4碳酸钙表面改性方法

用表面活性剂改性碳酸钙粉体的方法有干法和湿法两种，本试验采用湿法改性。湿法也称为溶液法，是将表面活性剂或偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液，然后在一定温度下与无机填料在高速搅拌下混合从而达到填料的表面改性。具体改性方法如下：

将轻质碳酸钙200 g溶于600 mL温度为70~80℃水中，充分搅拌使成为乳液。同时将固体改性剂2 g，溶于200 g水中加入氢氧化钠中和至pH＝8~9。快速搅拌下，将改性剂溶液倒入碳酸钙乳液中，温度控制在60～70 ℃，继续搅拌30 min。将所得乳液冷却，过滤，滤饼置于110 ℃烘箱中烘干4 h。取出滤饼用碾钵研磨，再用100目不锈钢筛过筛，即可得改性碳酸钙粉末。置于干燥容器中密闭备用。

2 结果与讨论

2.1 吸水率

测定改性样品的吸水率变化可以表征改性后碳酸钙表面的疏水性能，疏水性越好，填充高聚物时越易与高聚物互溶。改性后碳酸钙粉体随时间变化的吸水率见表3。

表3 改性碳酸钙的吸水率Table 3 The modified calcium carbonate absorption rate %

由表3可知，碳酸钙样品在第10天左右吸水率达到饱和，与未改性碳酸钙相比经过改性后碳酸钙的吸水率明显降低，这是因为改性后碳酸钙表面附着的有机层使其极性减小,也说明改性后表面具有疏水性。

2.2 吸油量

用亚麻油对改性前后碳酸钙的吸油量进行测定，可以表征改性碳酸钙在填充时对增塑剂的吸收情况，吸收越小，消耗增塑剂越少，制造成本就越低，结果见表4。

表4 改性碳酸钙的吸油量Table 4 The modified calcium carbonate oil volume

由表4可知，改性后碳酸钙吸油量明显降低，这表明改性后碳酸钙颗粒内及颗粒间空隙减小。对比数据我们发现采用双生磷酸酯改性的碳酸钙吸油量明显低于其他改性剂改性的碳酸钙。

2.3 粘 度

碳酸钙粉体在 DOP中的粘度可表征其在树脂分散介质中的流动性及分散性，填充后粘度越低表明碳酸钙填充剂越易分散。改性碳酸钙在DOP中的粘度情况见表5。

表5 改性碳酸钙粘度测定Table 5 the modified calcium carbonate

由表5可知，改性后碳酸钙的粘度明显降低，这表明改性后碳酸钙表面由极性变为非极性，与非极性液体的相容性明显改善。

3 结束语

碳酸钙经过表面改性后，表面性质有了明显变化，更加有利于填充高聚物，改善制品性能。由以上所讨论的表面性能可以看出双生磷酸酯类改性剂有较优良的改性效果。

［1］刘宏民，徐海伟，王会芳．以糖和穿心莲内酯为原料合成1,2－和1,3－二醇环磷酸酯[J].郑州大学学报(理学版)，2004，36(2)：67-70．

［2］吴礼兵，丁小兵，徐颖．新型阻燃剂 2,2－二(氯甲基)－l,3－亚丙基－四(2－氯乙基)二磷酸酯的合成研究[J]．河北化工，2008(5)：25-26．

［3］包石，孙亚君，胡太民．四(p－氯乙基)乙撑双磷酸酯的合成[J]．氯碱工业，2010(2)：33-34．

［4］Y. P. Zhu , A. Masuyama．Preparation and properties of double or triple - chain surfactants with two sulfonate grougs dericed form N - a2 cyldiethanolamines [J]．Am. Oil Chem. Soc.，2011 (68)：539-543．

［5］R.zana, Y.talmon, Dependence of aggregate morphology on structure of dimeric surfactants[J].Nature (London) , 2009，462：228-230．

［6］李建强. 高抗冲击聚氯乙烯给水管的研制[D].北京：中国石油大学，2006.

Study on Modification of Calcium Carbonate Surface With Three Kinds of Gemini Phosphates

LIU Hong1，YIN Shao-hua2
（1. Liaoning shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；
2. School of Materials&Metallurgy, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110004，China ）

Surface of calcium carbonate was modified with three kinds of Gemini phosphates. Properties of modified calcium carbonate were also studied ,such as viscosity in DOP, oil absorbility and water absorbility. The result shows that compared with other common calcium carbonate modifiers, the Gemini surfactants have many advantages. After calcium carbonate is modified by 1%(wt) HDP-2Na, the water absorbility decreases from 1.14% down to 0.61%, oil absorbility decreases from 68 mL/100 g to 18 mL/100 g，viscosity decreases from 790 mPa·s to 240 mPa·s. The Gemini surfactants are superior to other modifiers in modifying calcium carbonate and have wide application prospects.

Phosphate; Gemini phosphate; Surface modifier; Calcium carbonate.

O 643.2

A

1671-0460（2012）05-0457-03

2012-03-01

刘宏（1979-），女，辽宁抚顺人，中级职称，硕士，2008年毕业于东北大学。E-mail：King-hmily@163.com。