玻璃基片上钽薄膜屈曲结构的边界效应研究

陈小军，余森江，焦志伟，陈苗根

（中国计量学院 物理系，浙江 杭州 310018）

1 引言

利用溅射方法沉积的薄膜往往包含有较大的残余内应力。薄膜沉积完成之后，随着内应力的逐渐释放，薄膜易于形成开裂、起皱、鼓包、脱层（屈曲）等力学失效模式［1-8］。尽管在实际的应用中，薄膜的力学失效是不希望出现的，但其一方面包含丰富的物理机理，另一方面也可通过其几何尺寸推断出薄膜的内应力、弹性模量和膜基结合能等参数［9-11］，因而薄膜的各类应力释放模式吸引着人们进行广泛而深入的研究，现已在实验和理论两个方面均取得了大量的研究成果［1-11］。在压应力导致的薄膜屈曲（脱层）模式中，圆形鼓包、直线状条纹和电话线结构是人们研究最为深入的。其中电话线结构在实验上最为常见，因为均匀薄膜中的内应力是各向同性的，电话线形结构最稳定，也最有利于等双轴压应力的释放［6-8］；圆形鼓包是电话线结构的早期形貌，在尺寸较小时可稳定存在，一旦尺寸超过某一临界值，圆形鼓包将演化成电话线结构［4］；而直线条纹只释放掉垂直方向的压应力，平行方向的压应力则得到累积，因而其在能量上是亚稳的，在均匀薄膜中并不常见，即使生成后也容易再次演化成电话线结构［5，9］。到目前为止，人们对均匀薄膜中屈曲结构的形貌取向和几何特征，以及由屈曲结构推断薄膜的力学性能研究最多，而对非均匀薄膜的内应力，或者由于边界和其它缺陷引起的内应力变化和屈曲结构变化则研究较少。本文系统研究溅射沉积在玻璃基片上的金属钽薄膜中屈曲结构的边界效应，对边界处内应力的变化及其对屈曲结构的影响进行了深入阐述。

2 实验方法

金属钽薄膜样品采用直流磁控溅射方法在室温条件下制备而成。基片采用面积为20×20 mm2的普通载玻片，溅射源采用纯度为99.9%的纯钽圆盘，直径为60 mm，靶基距固定在90 mm。本底真空低于4×10-4Pa，工作气体为99.999%的高纯氩气，溅射气压0.8 Pa。实验中，直流溅射功率控制在100 W，对应于薄膜沉积速率约为15 nm/min。薄膜沉积时间由电脑精确控制，在1.5到20 min之间变化。沉积完成之后，薄膜厚度用轮廓仪 （-step 200 profilometer，TENCOR）进行校准，样品的表面形貌用光学显微镜（Leica DMLM）和与之匹配的CCD照相机（Leica DC 300）进行观察并拍摄照片。

3 结果与讨论

实验发现，薄膜沉积完成之后，如果仍将样品保留在真空环境中（气压低于几帕），则薄膜表面将保持平整，没有任何屈曲结构产生。而一旦将样品从真空腔中取出并暴露在大气环境中，一段时间之后薄膜的边界附近开始出现屈曲结构，并逐渐往薄膜中间区域延伸，如图1所示。屈曲结构的生长过程可持续几天到一个月之久［12-14］，最终厚度较大的薄膜屈曲结构将覆盖整个样品表面，而厚度较小的薄膜屈曲结构只出现在薄膜的边界附近区域。由图1可知，屈曲结构在生长过程中，其形貌特征发生了明显的变化。在薄膜边界处屈曲基本呈平行的直线状条纹，并且垂直于薄膜边界。而屈曲结构生长了一段距离之后，直线状条纹开始出现分叉，并最终演化成各向同性的无规网格或电话线形结构。

图1 钽薄膜边界处（黑色区域）屈曲结构的典型形貌。膜厚分别为（a）h=22.5 nm；（b）h=45 nm；（c） h=75 nm；（d） h=150 nm。图片尺寸均为 450×300 μm2。

这一形貌演化规律可用单轴应力和双轴应力模型进行解释。对于一个均匀的薄膜样品，应力状态是各向同性的，或者称之为等双轴应力，因而往往形成各向同性的内应力释放形貌，比如无规网格、电话线屈曲、迷宫状褶皱等等［1，2，6-8］。而一旦薄膜被施加一个单向的外部应力，一维（1-D）周期性屈曲或褶皱将会形成，并垂直于外加应力方向［5，15］。另一方面，通过向均匀薄膜中引入台阶、边界或其他缺陷，等双轴应力状态也将发生很大的改变。在台阶或边界附近，应力态具有强烈的取向，其平行分量和垂直分量可分别表示成［1］

其中v是泊松率，σ0是远离边界的等双轴应力值，σ//是平行于边界的应力分量，σ⊥是垂直于边界的应力分量，x是垂直边界的距离，l为从单轴应力过渡到等双轴应力的距离（即边界效应的影响距离）。对于钽薄膜来说，泊松率 v=0.35。显然，在薄膜的边界处（x=0），应力平行分量σ//=0.65σ0，而垂直分量σ⊥=0。也就是说，在薄膜边界附近应力态是准单轴应力，因而屈曲结构呈垂直于边界的直线状条纹。随着距离的增加，应力平行分量缓慢增加而垂直分量快速增加，并最终趋于同一饱和值σ//=σ⊥=σ0，即形成等双轴应力态，边界效应的影响消失。因而，在远离边界的区域，屈曲结构各向同性。对于钽薄膜来说，从单轴应力过渡到等双轴应力的距离在几十微米数量级。

对比图1（b）和1（d）我们还发现，薄膜的厚度不同，屈曲结构的形貌也有很大区别。膜厚较小时，屈曲呈直线条纹构成的无规网格结构（图1（a，b）），而膜厚较大时，屈曲倾向于形成电话线形结构（图1（d））。图1（c）为从无规网格到电话线结构的过渡状态。为了清晰地显示屈曲形貌随薄膜厚度的变化规律，我们制备了膜厚呈连续变化的楔形钽薄膜。在薄膜沉积之前，我们将宽为5毫米、厚为0.2毫米的挡板放在玻璃基片和钽靶之间，挡板和基片之间的距离控制在2毫米左右。在沉积过程中，钽原子通过与气体分子和其他粒子发生碰撞而沉积到挡板后面的区域。因而，挡板后面的玻璃基片上将自然形成膜厚呈连续变化的楔形薄膜。图2所示为楔形钽薄膜边界处屈曲结构的典型形貌。我们发现，膜厚较小时屈曲呈直线状条纹构成的无规网格，而随着厚度的增加，屈曲逐渐演化成电话线形结构，这一规律与图1所示的一致。由图2还可清晰看到，屈曲的几何尺寸随着薄膜厚度的增加而增加。

图2 楔形钽薄膜在边界处的屈曲形貌。箭头表示薄膜厚度从大到小的变化方向，其垂直方向为挡板的边界线方向。图片尺寸均为 670×350 μm2。

既然薄膜的自然边界对屈曲结构具有很好的调控作用，我们推测在均匀薄膜中人为引入一些边界或缺陷也将起到类似的效果，并可以通过改变缺陷的形状和分布调控屈曲结构的有序性。为了实现以上想法，我们在实验中采用了一种非常简单的技术：用针尖将薄膜或基片划裂，从而在薄膜中人为引入一些缺陷或边界。具体方法分以下两种：1、薄膜沉积完成之后，将样品从真空腔中取出（此时屈曲结构尚没有形成），用针尖划破薄膜表面，薄膜分成两片，此后形成的屈曲结构将以划痕为边界生长，边界处呈非常明显的直线状条纹（见图3（a）），与图1和图2所示结果完全类似。2、薄膜沉积之前先用针尖将玻璃基片划出裂痕，然后沉积上钽薄膜。最后形成的屈曲结构也以划痕为边界生长，但边界效应比直接将薄膜片划裂要小得多，最突出的特点就是边界处的直线状条纹的长度明显变小，如图3（b）所示。另一方面，如果初始的划痕较浅，随后沉积的薄膜在划痕处将连续分布，使最后形成的屈曲结构能贯穿划痕而生长（见图3（b）中的箭头所示），此时边界的调控作用消失。

图3 人为产生的边界对屈曲结构的调控。(a)薄膜沉积完成之后用针尖划破薄膜；(b)薄膜沉积之前用针尖在玻璃基片上产生划痕，随后沉积薄膜。图片尺寸均为600×400 μm2。

4 结论

本文采用直流磁控溅射方法在玻璃基片上沉积出金属钽薄膜，研究了边界效应对薄膜屈曲结构的调控作用，所得的主要结论如下：

（1）钽薄膜中包含较大的残余压应力，促使薄膜与基片脱层而形成屈曲结构。

（2）屈曲结构在薄膜边界处产生，并逐渐往中间区域延伸。压应力在薄膜边界处为准单轴应力，而在远离边界的区域为等双轴应力，因而屈曲结构在边界处呈垂直于边界的直线状条纹，而在均匀薄膜中为各向同性（包括无规网格和电话线结构）的形貌。

（3）屈曲结构的形貌随着薄膜厚度的变化而变化，薄膜厚度较小时，屈曲呈直线条纹构成的无规网格结构，而薄膜厚度较大时，屈曲呈电话线形结构。

［1］Bowden N,Brittain S,Evans A G et al.Spontaneous formation of ordered structures in thin films of metals supported on an elastomeric polymer ［J］.Nature， 1998， 393:146.

［2］Cai S, Breid D, Crosby A J et al. Periodic patterns and energy states of buckled films on compliant substrates ［J］.J.Mech.Phys.Solids， 2011， 59:1094.

［3］Cai P G, Yu S J, Xu X J et al. Growth mechanism and stress relief patterns of Ni films deposited on silicone oil surfaces［J］.Appl.Surf.Sci.， 2009， 255:8352.

［4］Hutchinson J W,Thouless M D,Liniger E G.Growth and configurational stability of circular,buckling-driven film delaminations ［J］.Acta Metall.Mater.， 1992， 40:295.

［5］Coupeau C,Naud J F,Cleymand F,et al.Atomic force microscopy of in situ deformed nickel thin films［J］.Thin Solid Films， 1999， 353:194.

［6］Abdallah A A,Bouten P C P,den Toonder J M J et al.Buckle initiation and delamination of patterned ITO layers on a polymer substrate ［J］.Surf.Coat.Technol.， 2011， 205:3103.

［7］Moon M W, Jensen H M, Hutchinson J W et al. The characterization of telephone cord buckling of compressed thin films on substrates ［J］.J.Mech.Phys.Solids， 2002， 50:2355.

［8］Audoly B.Stability of straight delamination blisters ［J］.Phys.Rev.Lett.，1999， 83:4124.

［9］Cordill M J,Bahr D F,Moody N R et al.Adhesion measurements using telephone cord buckles ［J］.Mater.Sci.&Eng.A， 2007， 443:150.

［10］Lee A,Litteken C S,Dauskardt R H et al.Comparison of the telephone cord delamination method for measuring interfacial adhesion with the four-point bending method ［J］.Acta Mater.， 2005， 53:609.

［11］Pundt A,Brekerbohm L,Niehues J et al.Adhesion-energy measurements by means of white-light interferometry and controlled-buckling technique ［J］.Scripta Mater.， 2007， 57:889.

［12］Moller J,Reiche D,Bobeth M et al.Observation of boron nitride thin film delamination due to humidity

［J］.Surf.Coat.Technol.， 2002， 150:8.

［13］Yu S J,Zhang Y J,Zhou H et al.Buckle morphologies of wedge-shaped Fe films quenched by silicone oil during deposition ［J］.Appl.Surf.Sci.， 2009， 256:909.

［14］张程，余森江，张永炬，王艳，周红.环状楔形铁薄膜的褶皱形貌研究 ［J］.科技信息，2011，22:18.

［15］Efimenko K,Rackaitis M,Manias E et al.Nested self-similar wrinkling patterns in skins ［J］.Nat.Mater.，2005，4:293.