稀土对镁质胶凝材料性能的影响

陈媛媛，徐爱娇，史勤益，章少阳

（台州学院 物理与电子工程学院，浙江 台州 318000）

1 引言

以黏土和石灰石为原料，经高温煅烧得到以硅酸钙为主要成分的熟料，加入0-5%的混合材料和适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，统称为硅酸盐水泥，又称为波特兰水泥（Portland Cement）。1867年，法国科学家索瑞尔（Sorel）发明了氯氧镁水泥（Magnesium Oxyeh Olride Cement），也叫索瑞尔水泥（Sorel Cement），习惯上称为镁水泥、菱镁水泥和氯氧镁水泥［1-3］。这种水泥的抗折强度、抗压强度和硬度都高于波特兰水泥，但耐水性稍差，影响了它的使用。上世纪60年代，学者们对MgO-MgCl2-H2O三元体系相图进行了大量研究，得到了不同温度下MgO-MgCl2-H2O体系的相图。结果表明：室温时镁水泥强度主要来自 5.1.8 相［5Mg（OH）2-MgCl2-8H2O］或 3.1.8 相［3Mg（OH）2-MgCl2-8H2O］；较高温度时，镁水泥的主要相是2Mg（OH）2-MgCl2-5H2O和9Mg（OH）2-MgCl2-6H2O。但这两相都不是很稳定，低温就会发生转化。在5.1.8相和3.1.8相中，以3.1.8相较稳定，但5.1.8相的机械强度较高。因此，要保持高的机械强度镁水泥制品应以5.1.8相为主。

我国有丰富的制备镁质胶凝材料的原材料，上世纪80年代，“镁水泥开发研究”被列为“七五”国家重点科技攻关项目。对镁水泥的水化动力学，微观结构、MgO的性能测试、改性剂的作用等一系列课题进行了广泛研究，取得了大量的科研成果，较好地改善了氯氧镁制品的耐水、翘曲变形、表面返卤等性能。然而，至今还未能彻底弥补这些缺陷。

稀土在许多化合物、金属或合金的结晶过程中都有细化晶粒的功能［4，5］，本文通过在镁质胶凝材料中加入稀土，观察它的水化过程，揭示材料抗折强度和抗压强度随稀土含量变化的关系。

2 实验

2.1 原材料

MgCl2·6H2O （含量≥98%）： 碱金属离子≤0.31%，SO42-≤0.15%，MgCl2含量≥45.6%。 实验前将MgCl2·6H2O溶于水配置成29°Be的MgCl2溶液。MgO（含量≥85%）：活性MgO占63-65%，烧碱含量≤6.5%，实验将MgO全部通过180目筛进行筛分。MgCl2·6H2O和MgO都由上海凡歌化工有限公司提供。

混合稀土氯化物（以下简称稀土，RE）购自连云港信富稀土有限公司。其组成为：53%镧，46%铈，1%镨，0.1%非稀土杂质。

2.2 实验过程

量取180ml、29°Be的MgCl2溶液，分别倒入五个烧杯。把RE研磨成细粉，称取3g、6g、9g、12g和15g，分别加入上述五个烧杯中，用玻璃棒搅拌，尽可能使RE溶解。再称取210gMgO五份，分别加入到各烧杯，搅拌3min，然后倒入五个40mm×40mm×160mm模腔里。待全部倒完后在模具上盖上玻璃片，测得室内温度为18℃，固化2天后拆掉模具。放置1个月后，测试试样的抗折强度和抗压强度。

2.3 测试设备和过程

材料抗折强度的测试在DKZ-5000型电动抗折试验机上进行，试验机尺标上有抗折强度与抗力的换算刻度，它的支撑辊距是100mm，单杠杆最大试验力是1000N，加荷速度是10N/s。图1为抗折强度测试示意图，实验时取一块40mm×40mm×160mm样品，光面朝下放在试验机两个支撑架上，调整加荷轴使之与试件接触，增加载荷到一定值时，样品中间发生瞬间断裂，读出尺标上数据就是材料的抗折强度。

材料的抗压强度在NYL-300型抗压强度试验机上进行，它的最大载荷为300KN。图2为抗压强度测试示意图。放上样品，增加载荷，直到样品碎裂，记录数据，把数据除以样品面积（40mm×40mm）就是抗压强度。

图1 抗折强度测试示意图Fig.1 Schematic of antifracture strength test

图2 抗压强度测试示意图Fig.2 Schematic of compressive strength test

3 实验结果与讨论

未加RE的镁质胶凝材料初凝时间为2小时，加入RE后发现镁质胶凝材料初凝时间延长了3小时。类似结果在其它研究中也有看到［6，7］。试样经抗折试验机和抗压强度试验机测试后，抗折强度P和抗压强度与RE之间的关系分别如图3和图4所示。可以发现，随着RE含量的增加，抗折强度是先增加后减小的。当加入9gRE时，抗折强度最大，达到了6.45MPa。而未加RE时材料的抗折强度为12.5MPa（以前实验得到的数据）。同样，抗压强度也是先增加后减小的。当加入6gRE时，抗压强度最大，达到了54.4 MPa。而未加RE时材料的抗压强度为76.2MPa（以前实验得到的数据）。

图3 稀土含量对镁质胶凝材料抗折强度的影响Fig 3.Influence of the rare earth content on the antifracture strength of magnesia gelled materials

图4 稀土含量对镁质胶凝材料抗压强度的影响Fig 4.Influence of the rare earth content on the compressive strength of magnesia gelled materials

加入RE延长了胶凝材料的固化时间，大大减少了材料的抗折强度和抗压强度，并都出现了最大值。可能的原因可从镁质胶凝材料的水化、胶凝和固化过程来分析。镁质胶凝材料的化学反应一般分三步进行：

煅烧过的活性MgO颗粒具有多孔结构，内比表面积很大，外表面沟坎交错，有众多微裂纹。当它与MgCl2溶液接触时，Mg2+离子和H2O分子沿裂纹深入到内部，并在裂纹两壁形成吸附层，降低了MgO颗粒内部的表面张力，促使颗粒沿裂纹分裂成更细小的颗粒。同时，MgO与H2O反应很快，形成大量Mg（OH）2凝胶，使固相体积增大，MgO颗粒之间的距离被拉远。根据溶液中固体表面吸附原理，固相易吸附与其组成相同或结构类似的离子。这样MgO颗粒在外层首先选择性吸附溶液中Mg2+离子而带正电荷，这是吸附层；次外层吸附一部分负离子如Cl-离子和OH-离子，形成扩散层。当MgO颗粒表面吸附的Mg2+离子、Cl-离子和OH-离子浓度达到一定值时便在Mg（OH）2胶凝体上结晶，析出5.1.8相和3.1.8相。

当混合稀土氯化物加入MgCl2溶液后，它先溶于水并电离出RE3+（主要价态）离子。RE3+离子的最外层电子构型为4f，4f电子对原子核的封闭不严，屏蔽作用比主量子数相同的其它内电子略小，显示了较大的有效核电荷。因此，RE3+离子对其周围电子有较强的吸附能力。自由的RE3+离子首先在晶体缺陷处吸附，同时把其它与RE3+离子有强吸附作用的离子带入晶体。当RE3+离子分布在扩散层后，会阻止5.1.8相和3.1.8相的形成，从而延长材料的初凝时间。

另外，由于RE3+离子亲水能力强，对周围水分子也有强烈的吸附作用，它就如一条过水通道，把周围的水源源不断地输向靠近它的MgO颗粒，使MgO颗粒水化更充分，放热也越多，延长了胶凝反应时间。随着RE含量的增加，形成了更多的5.1.8相和3.1.8相，提高了材料的抗折强度和抗压强度。继续增加RE含量，由于机械性能差的RE滞留在5.1.8相和3.1.8相的晶界，减少了材料的抗折强度和抗压强度。

4 结论

在氧化镁和氯化镁溶液中掺加稀土盐，可以延缓镁质胶凝材料的固化。随着RE含量的增加，镁质胶凝材料的抗压强度和抗折强度均随RE含量增加呈现先增加后减少的变化，这些变化与稀土改性镁质胶凝材料的结晶过程有关。当加入9gRE时，抗折强度最大，达到了6.45MPa。当加入6gRE时，抗压强度最大，达到了54.4MPa。

［1］李莹英，谢园园，杨凤玲，程芳琴.镁基型煤黏结剂的防水固硫性能研究［J］.煤化工，2008，36（6）：34-35.

［2］周群，李玉铭.添加剂对镁氧水泥的作用［J］.哈尔滨科学技术大学学报，1996，20（2）：120-123.

［3］严育通，景燕，马军.氯氧镁水泥的研究进展［J］.水泥技术，2008，16（1）：60-66.

［4］初福民，祖昕晖.稀土合金变质对高碳当量灰铸铁结晶过程及工艺性能的影响［J］.铸造技术，2010，31（8）：1057-1060.

［5］郭涛，王炼石，蔡彤吴，曾祥斌.稀土氧化斓对 PET 结晶行为和力学性能的影响［J］.工程塑料应用，2003，31（12）；6-8.

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［7］郑志强，陈克燕.稀土铝合金结晶过程的研究［J］.材料与冶金学， 2004，3（3）：202-204.