Ga改性的Au/TS-1催化剂上气相丙烯环氧化反应＊

张 超， 潘小荣， 罗孟飞， 鲁继青

(浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华 321004)

Ga改性的Au/TS-1催化剂上气相丙烯环氧化反应＊

张 超， 潘小荣， 罗孟飞， 鲁继青

(浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华 321004)

以Ga改性的TS-1分子筛为载体，用沉积沉淀法制备了金催化剂，并用于气相丙烯环氧化反应.比较了不同Ga掺杂量对催化剂结构和催化性能的影响.反应结果表明：Ga的改性使催化剂上丙烯的转化率由1.8%提高到2.7%;环氧丙烷的选择性由86.2%提高到91.9%.催化剂活性的增加可能是因为Ga的掺入使金颗粒分布更加均匀，以及载体微结构变化引起的配位效应.

环氧丙烷;丙烯环氧化;金催化剂;TS-1分子筛;镓;改性

随着社会对环境保护的日益重视，人们希望用绿色方法制取环氧丙烷.以分子氧为氧化剂、丙烯直接气相氧化法最清洁，原子经济性最好，但普遍采用的银催化剂效果不佳，环氧丙烷的选择性很低［1-3］.因此，丙烯直接氧气环氧化是目前催化剂领域内最具挑战性的课题之一.1998年，Hayashi等［4］首次发现在TiO2上负载高分散的金颗粒，可以在H2和O2共存的条件下生成环氧丙烷，且环氧丙烷的选择性可达到 90% 以上.此后，各种含 Ti催化剂如 TS-1［5-6］、Ti-MCM-41［7-8］、Ti-MCM-48［9-10］和 Ti-TUD［11］等被不断地报道.

在各类含Ti载体催化剂中，Au/TS-1催化剂因具有良好的选择性和较好的稳定性而一直备受关注，但因丙烯转化率低、氢气利用率不高及催化剂稳定性等问题仍然需要改进.有文献报道：添加Ba(NO3)2等碱金属或碱土金属盐助剂［11-13］，可以中和催化剂表面的酸性位或提高Au的含量，可进一步提高环氧丙烷的选择性;文献［14］通过用碱液处理TS-1分子筛，使环氧丙烷的生成速率大大提高，每kg催化剂每h可以生产环氧丙烷137 g，H2利用率为47%;Mennemann等［15］将钴掺入到Au/TS-1中，形成Au-Co合金并表现出良好的催化性能，环氧丙烷的生成速率可达到每kg催化剂每h生产环氧丙烷54 g，H2利用率为17%.此外，通过高温热处理钛硅分子筛TS-1，并利用高温热解氨气对钛硅分子筛TS-1进行修饰和改性，减弱其表面酸性，并增加其骨架中Ti的缺陷位及水热稳定性，处理后的催化剂上丙烯转化率可达到10%，环氧丙烷的选择性达到90%［16］.

以上表明，对催化剂的改性有利于提高丙烯环氧化反应的性能.而理论计算［17］也表明，具有不饱和4配位的Ti物种对催化剂性能有促进作用.基于以上认识，本团队的前期工作也发现用Ge和Sn对TS-1的改性能有效提高催化剂的性能［18-19］.本文采用Ga改性的TS-1载体、沉积沉淀法制备金催化剂，用于丙烯环氧化反应中，考察了不同量的Ga掺入后对丙烯的转化率和环氧丙烷选择性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯，上海国药集团)为硅源合成TS-1分子筛，按m(SiO2)∶m(TiO2)∶m(四丙基氢氧化铵)∶m(H2O)=1 ∶0.01 ∶0.09 ∶11.4 的配比投料.将正硅酸四乙酯滴入0.05 mol·L－1盐酸中，边滴加边匀速搅拌，然后将钛酸正丁酯(TBOT，化学纯，上海国药集团)的异丙醇(IPA，分析纯，上海国药集团)溶液缓慢滴入上述混合液中(保持0℃条件)，滴加完毕后继续搅拌15 min，再加入四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%，上海百灵威公司)水溶液，形成白色蜡状凝胶，老化2 h后在100℃下烘干过夜.将白色固体转移到高压反应釜(150 mL)中，加入一定量的四丙基氢氧化铵，175℃晶化24 h，再经过洗涤、离心，500℃焙烧5 h，制得载体TS-1.

Ga-TS-1以相似方式制得.只是在钛酸正丁酯的异丙醇溶液中加入了一定比例的Ga(NO3)3·9H2O，再将该混合液按比例缓慢滴加入正硅酸四乙酯的混合溶液中，其余步骤相同.

负载型金催化剂采用沉积沉淀法制备.取2 mg·mL－1氯金酸(HAuCl4·4H2O，分析纯，上海久岳化工有限公司)溶液100 mL，边加热搅拌边用0.02 mol·L－1NaOH溶液调节pH值，在70℃时调节pH=7左右，接着加入1 g载体TS-1，在70℃老化1 h，随后离心，60℃水浴条件下真空干燥，最终得到催化剂，记做α Au/β Ga-TS-1，其中：α表示金的实际负载量(质量分数);β为Ga和Ti的摩尔比，n(Si)∶n(Ti)为100 ∶1.

1.2 催化剂的表征

紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)分析在美国Thermo公司的Nicolet Evolution 500型紫外可见分光光度仪上进行，扫描波长范围为190～900 nm.

X射线粉末衍射(XRD)用荷兰Phlips公司的PW3040/60型全自动X射线衍射仪测试，激发光源为Cu Kα射线，λ=0.154 2 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°～70°.

催化剂表面酸性通过NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验测定.催化剂经5%N2于300℃预处理2 h，然后冷却至50℃，切换为NH3吸附30 min，再升温至100℃，用N2吹扫90 min以除去物理吸附的NH3.当物理吸附的NH3完全脱附后再进行程序升温，升温速率为10℃·min－1.NH3脱附图谱用热导池检测器(TCD)分析.

催化剂上Au颗粒的大小、形貌和分散度的照片用日本JEOL公司的JEM-2100F型透射电子显微镜拍摄，最大加速电压是120 kV.在测试之前，取少量经仔细研磨的样品悬浮于无水乙醇中，并超声分散0.5 h左右，最后取其上层清液涂于铜网上.催化剂中金的实际负载量使用IRIS INTREPIDZ型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析.

1.3 催化剂活性的评价

催化剂活性评价在常压固定床流动反应装置上进行.石英反应管的内径为8 mm，外径为10 mm，长195 mm.催化剂床层放置在电炉保温区，床层中部用热电偶探测反应温度.催化剂用量0.3 g，反应气按V(C3H6)∶V(H2)∶V(O2)∶V(N2)=3.5 ∶3.5 ∶3.5 ∶24.5 通入，流量分别由质量流量计准确调节，空速为每g催化剂7 000 mL·h－1，混合气从室温经5 h程序升温至170℃，然后进行采样分析数据.装置采用岛津GC-2014型气相色谱在线分析.该色谱配有火焰离子化检测仪(FID)和热导池检测器双路检测仪器，其中：火焰离子化检测仪安装有 FFAP毛细管柱(60 mm×0.32 mm×0.25 μm)一根，用于检测C3H6、环氧丙烷、丙酮和丙烯醛等有机物;热导池检测器安装有Poropak N填充柱(6 m×3 mm)一根，用于检测CO2，H2O及C3H6等气体.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的紫外-可见光吸收光谱分析

紫外-可见光吸收光谱分析是表征Ti在分子筛中存在状态的有效方法，可以了解Ti的配位状态及骨架上存在的钛物种.图1是不同Ga掺杂量的Au/TS-1催化剂的紫外-可见光吸收光谱图.从图1可以看出：样品仅在210 nm处出现较强的吸收峰，可以归属为骨架氧的成键2p轨道向4配位骨架钛空3d轨道的电子跃迁，是Ti进入分子筛骨架的重要证据，这表明样品进入骨架中的钛是4配位状态的;在330 nm处没有出现吸收峰，说明没有晶相的TiO2存在［8，20-21］;添加Ga后对样品的紫外-可见光吸收光谱图无明显的影响，这可能是由于Ga掺入量极少的原因.

图1 不同Ga掺杂量Au/TS-1催化剂的紫外可见光谱图

2.2 催化剂的X射线粉末衍射分析

图2是不同Ga掺杂量Au/TS-1催化剂的X射线粉末衍射谱图.由图2(a)可以看出，在7.8°，8.8°，23.2°，23.8°和45.0°等处出现强特征衍射峰，表明合成的 TS-1样品具有典型的 MFI(双十元环的交叉孔道)结构和良好的结晶度［22-23］.此外，在图2(a)中并没有观察到Au的衍射峰，表明金颗粒在载体上是高度分散的.从图2(b)可以看出，样品的特征衍射峰随着Ga的掺入均有一定程度的偏移，这是由于Ga进入分子筛骨架后可能导致晶胞膨胀，从而使晶胞参数发生变化.因此，X射线粉末衍射结果清楚地表明了Ga进入了TS-1分子筛骨架中并取代了部分Si.

2.3 催化剂的NH3-程序升温脱附表征

图3是不同掺杂量Ga改性的Au/TS-1催化剂的NH3-程序升温脱附图.从图3可以看出：随着Ga的掺入，NH3的脱附峰向低温方向偏移，说明催化剂的酸强度随着Ga的掺入有所降低;脱附的NH3峰面积则随着Ga掺入量的增加而有所增加，说明催化剂表面的酸中心数目呈现增多的趋势.

图2 不同Ga掺杂量Au/TS-1催化剂的X射线粉末衍射谱图

2.4 催化剂的透射电子显微镜表征

图4为不同Ga掺杂量Au/TS-1催化剂的透射电子显微图.从图4(a)可以看到，0.15 Au/TS-1催化剂上Au颗粒的直径为5～8 nm，且分布较宽;图4(b)中0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 催化剂上 Au 颗粒的直径约为2～3 nm，粒径分布均匀;图4(c)中0.11 Au/0.2 Ga-TS-1催化剂上Au颗粒的直径为5～8 nm，且有部分颗粒团聚现象.

2.5 催化剂的性能检测

图3 不同Ga掺杂量Au/TS-1催化剂的NH3-程序升温脱附图

图4 不同Ga掺杂量Au/TS-1催化剂的透射电子显微图

表1 Ga改性对TS-1为载体的金催化剂对丙烯环氧化反应活性的影响

在相同的条件下，考察了不同 Ga掺杂量Au/TS-1催化剂对丙烯环氧化反应的催化性能，结果见表1，表1中数据均为反应达到稳态持续反应200 min后所得.从表1可以看到，与不掺杂的催化剂相比，Ga改性后的催化剂表现出更高的反应活性.其中0.16 Au/0.04 Ga-TS-1催化剂的反应性能最好，丙烯转化率为2.7%，环氧丙烷选择性为91.9%，环氧丙烷的生成速率是每kg催化剂每h生产环氧丙烷45 g，其生成速率是不添加Ga的0.15 Au/TS-1催化剂的1.6倍，说明Ga的掺杂的确有助于催化剂性能的提高.另外，当反应温度提高到190℃时，0.16 Au/0.04 Ga-TS-1上丙烯的转化率继续提高到3.7%，而环氧丙烷的选择性(86.0%)略有下降.

2.6 催化剂活性的稳定性测试

为了测试催化剂的稳定性，本实验考察了 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 和 0.15 Au/TS-1催化剂活性随反应时间的变化(见图5).对于0.15 Au/TS-1催化剂，初始丙烯转化率为2.6%，达到稳态后下降到1.8%.而 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 催化剂上初始丙烯转化率为3.7%，稳态后下降到2.7%.2种催化剂环氧丙烷的选择性随时间的变化很小，但 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1催化剂上环氧丙烷的选择性(91.9%～92.1%)比0.15 Au/TS-1催化剂(86.2% ～91.3%)略高.金催化剂的失活在反应中比较常见，主要归因于产物在催化剂表面的沉积［24］.

由以上实验可以看出，载体中掺入Ga明显地提高了金催化剂上丙烯环氧化反应的活性，其影响表现在Ga的加入改变了催化剂的性质.在本文中，催化剂的X射线粉末衍射结果(见图2)表明，Ga的掺入使TS-1载体的晶胞膨胀及晶胞参数变大，导致催化剂微结构的变化.笔者认为，4配位的Ga很可能和TS-1中Ti缺陷位连接.本团队的前期工作［18，19］发现载体TS-1中掺入Ge，Sn对金催化剂的丙烯直接环氧化有明显的促进作用，这种作用可能是由配位效应(ligand effect)引起的，即Ge，Sn的掺入改变了与其相连的Ti中心的电子结构，使其电负性增强，同时活性氧物种的电负性相应减弱，有利于进攻丙烯中的 C═C双键，形成环氧丙烷.其次，Ga的掺入有利于减少Au颗粒的团聚，从而促进了催化剂活性的增加［4］.但与此同时，Ga的掺入导致催化剂表面酸性位增加(见图3).在丙烯环氧化反应中，酸性位的增加可导致产物在催化剂表面沉积，从而使催化剂失活［24］，对反应是不利的.综上所述，笔者认为Ga的作用在于使催化剂中的Au颗粒分散更均匀，以及载体微结构变化引起的配位效应，这两者的作用相对于催化剂表面酸性增加带来的负面作用而言更为明显，因此提高了催化剂的性能.

图5 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 和 0.15 Au/TS-1 催化剂上丙烯环氧化反应活性随时间的变化

3 结论

综上所述，用水热合成法合成了含Ga的TS-1分子筛.结构表征表明，掺入Ga后引起了TS-1微结构的变化.对于H2和O2共存下的丙烯环氧化反应，Au负载于Ga改性的TS-1分子筛上有效提高了催化剂的活性和环氧丙烷的选择性，这种促进作用可归因于Au颗粒尺寸变小及载体微结构变化引起的配位效应.

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Direct gas-phase epoxidation of propylene over Ga-modified Au/TS-1 catalysts

ZHANG Chao， PAN Xiaorong， LUO Mengfei， LU Jiqing

(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua Zhejiang 321004，China)

A series of Au catalysts supported on Ga-modified TS-1 were prepared and tested for direct propylene epoxidation in the presence of hydrogen and oxygen.The effect of Ga contents on the structure and catalytic properties of these catalysts were investigated.X-ray diffraction(XRD)results showed that Ga ions were incorporated in the structure of TS-1.The Ga-modification promoted C3H6conversion from 1.8%to 2.7%and PO selectivity from 86.2%to 91.9%，which seemed due to the fine dispersion of Au particles for Ga incorporation resulted from the change of the microstructure of the TS-1 support.

propylene oxide;propylene epoxidation;Au catalyst;TS-1;gallium;modification

O643.3

A

2012-01-04

国家自然科学基金资助项目(20703039)

张 超(1984－)，男，安徽淮南人，硕士研究生.研究方向：催化化学.

1001-5051(2012)03-0305-06

(责任编辑 薛 荣)

环氧丙烷(PO)是一种重要的基础有机化工原料，是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，主要用于合成聚醚多元醇，也可通过水合反应制备丙二醇、非离子表面活性剂及碳酸丙烯酯等.目前，传统的生产环氧丙烷的工业方法主要有2种：氯醇法和间接氧化法，但两者均产生大量的副产物，并造成严重的环境污染.