双子阳离子表面活性剂胶束聚集数的测定

王 伟，张晓冉，魏西莲1,

双子阳离子表面活性剂胶束聚集数的测定

王 伟2，张晓冉2，*魏西莲1,2

（1. 山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，山东，聊城 252059；2. 聊城大学化学化工学院，山东，聊城 252059）

在20~25℃范围内，以芘为探针，二甲苯酮为猝灭剂用荧光光度法测定了双子阳离子表面活性剂1,3－丙二胺N,N，－二烷基－2－羟丙基－N，N，N′，N′－四甲基二胺二氯化物（简写为GCNCl2,=12, 14, 16）的胶束聚集数N。结果表明：双子阳离子表面活性剂的胶束聚集数具有浓度依赖性，agg随浓度增大而线性增大。探针分子所处环境的微极性随浓度增大逐渐减弱。

双子阳离子表面活性剂；胶束聚集数；稳态荧光光度法；微极性

1 实验部分

1.1 实验试剂

1，3－丙二胺N,N，－二烷基－2－羟丙基－N，N，N，，N，－四甲基二胺二氯化物 (GCnNCl2,n=12,14, 16，N, N，- long chain alkyl-2-hydroxyl-N, N, N，, N，-tetramethyl diamonium dichlorides)，按文献[8]的方法由本实验室合成。用丙酮提纯4次，测定其水溶液的表面张力和浓度关系的曲线在cmc处无最低点。探针芘(PYR)为Alfa Aesar 公司产品（天津），含量99%，使用前未进一步提纯；二苯甲酮（DPK），Aladdin 公司产品（上海），含量99%，使用前未进一步提纯；甲醇为分析纯试剂，天津化学试剂有限公司；高纯氮气，实验所用的水溶液均用三次蒸馏水配制。

1.2 实验方法

1.2.1 稳态荧光测定

对于胶束聚集数小于130的体系，用芘—二苯甲酮探针猝灭剂体系可得到比较准确的数据[7-9]。以芘的饱和水溶液分别配制5~20倍cmc浓度的不同的表面活性剂溶液，使体系中芘的浓度为2.5×10-6mol/L，在超声浴槽中恒温分散1 h后恒温放置12 h，使芘完全溶解。将配制好的溶液加入石英液槽，用LS-55荧光光度计(Perkins Elmer Instruments, USA)测定芘的荧光发射光谱，激发波长为335 nm，记录340~450 nm范围内的光谱。激发狭缝和发射狭缝分别为5和2.5 nm，扫描速度为500 nm/min，实验温度控制在25℃。利用峰1(A=373 nm)和峰3(A=384 nm)的荧光强度之比判断芘所处的微环境。

芘单体的稳态荧光光谱有5个特征峰(图1)，可以增溶在胶团栅栏层中，在不同极性的微环境中各荧光发射峰的相对强弱不同。其中，第一振动带1(373 nm)和第三振动带I(384nm)峰强度的比值1/3对环境变化最为敏感 (随极性降低而减小)。将pyrene 在不同表面活性剂胶束溶液中1/3值进行对比，可以估计出其加溶位置的微极性信息[10-11]。

图1 芘单体在0.01mol/L GC12NCl2水溶液中的荧光发射光谱

猝灭剂()二苯甲酮用无水甲醇配制成一定浓度Q的溶液备用。在洁净干燥的100 mL具塞三角瓶中准确移取一定量的二苯甲酮的甲醇溶液，用纯N2吹赶甲醇至干。用移液管精确移入上述2~20倍cmc浓度的不同的表面活性剂溶液，在超声波浴槽中分散5 min后，置于恒温水浴中恒温24 h。在373 nm波长处读取荧光读数，文献报导的实验结果证实，芘和二苯酮能与胶束紧密结合[9]，二者在胶束中停留的时间相对于探针的荧光寿命长得多，猝灭剂在胶束之间服从Poisson分布。如果猝灭剂对探针的猝灭为静态，猝灭剂在胶束之间遵守Poisson，可推导出如下公式[12]

式中：[Q] 为猝灭剂的浓度；t为所测定体系中表面活性剂的浓度；cmc为所测定表面活性剂在此条件下的临界胶束浓度。0和分别为无猝灭剂和加入猝灭剂时的荧光强度。利用ln(0/)对[Q]作图，由斜率即可确定聚集数(N)。

2 结果与讨论

2.1 胶束聚集数

在不同浓度下，胶束聚集数不是固定值，即使在相同浓度的条件下，胶束聚集数也是实验测得的平均值(agg)。agg对表面活性剂浓度依赖关系的研究意义重大。目前用于测定agg的方法有光散射、小角度中子散射、超离心和荧光探针法等。前几种方法需将表面活性剂的浓度外推至cmc，得出其agg值。与其比较，荧光猝灭法具有不受表面活性剂浓度以及添加剂存在与否的限制，离子间的相互作用可以忽略等优点，因而被广泛应用。其中稳态荧光法又有简单快捷的优点,而且测定的数据与聚集体之间的相互作用无关, 因此可以测定不同浓度聚集体的聚集数。1980年，Turro等人[13]首次将稳态荧光探针法应用于胶束聚集数的测定，认为对于胶束聚集数<100的体系，稳态荧光探针法的测定结果较为准确。后经验证采用芘-二苯甲酮探针猝灭剂体系，能准确测定聚集数 < 130的阴、阳离子表面活性剂溶液体系[7]。因此用此法研究表面活性剂水溶液胶束物化性质已有很多文献报道[4-10]。

表1 不同温度下GCnNCl2表面活性剂的胶束聚集数和I1/I3比值

图2 20℃时的GC14NCl2 ln(I0/I) ~ CQ曲线

由表1可以看出表面活性剂的胶束聚集数具有浓度依赖性，在一定表面活性剂浓度范围内，agg随浓度增大而线性增大[14]，并不是定值，当浓度高于一定值时，胶束聚集数与浓度不成线性关系，此时胶束的构型可能已发生改变，文献[15]也发现此规律。因此，应用稳态荧光法测定胶束聚集数，以表面活性剂浓度5~15 cmc比较合适。本工作以直线段求0值。经查阅对于同一种表面活性剂文献报道的胶束聚集数并不统一，用同浓度下对不同表面活性剂的聚集数比较大小意义不大。因为胶束聚集数随浓度变化而改变，因此临界胶束浓度时的胶束聚集数(0)对了解和比较表面活性剂的聚集行为更有意义。

另外，由表1还可以看出表面活性剂的0随温度上升而减小。这是由于对于本体系，温度升高而临界胶束浓度升高，不利于胶束聚集，因此0随温度升高而降低。同浓度下0随烷烃链碳原子数目增大而增大，这是因为对于同系列的表面活性剂而言，烷烃链越长，疏水作用越大，表面活性剂分子之间越容易发生相互作用，想互靠拢的机会越大0也越大，和临界胶束浓度有同样的规律[16]。

2.2 芘的增溶位置

一般认为，在表面活性剂形成的胶束中，Py应增溶在靠近活性剂极性头的栅栏层之间。在其它条件不变的情况下，胶束聚集数的增大势必造成表面活性剂分子排列更加紧密，迫使原本渗透到栅栏层中的水进人本体中去；同时Pyrene分子也向胶束内部转移，使其所处微环境的极性变小，1/3值变小。因此，由1/3值的变化可说明Pyrene分子增溶的微环境以及胶束聚集数的变化情况。从表1（1/3为20℃的数据）可以看出，代表探针分子所处环境极性的1/3值随浓度的增加而略有减小，说明探针分子所处环境的微极性随浓度增大逐渐减弱。因为芘是一种稠环烃，所以芘在胶束中优先增溶在胶束的栅栏层，随着表面活性剂浓度增大，形成的胶束增加，有利于疏水性的芘增溶在胶束内芯。

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DETERMINATION OF THE MICELLE AGGREGATION NUMBER OF GEMINI CATIONIC SURFACTANTS

WANG Wei2，ZHANG Xiao-Ran2，*WEI Xi-lian1,2

(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Chemical Energy Storage and Novel Cell Technology,Liaocheng, Shangdong 252059, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering Liaocheng Uiversity,Liaocheng, Shangdong 252059, China )

The micelle aggregation number (N) of Gemini cationic surfactants N, N’-alkyl-2-hydroxyl-N, N, N’, N’-tetramethyl diamonium dichloride (abbreviated as GCNCl2,=12, 14, 16), was determined by steady-state fluorescence measurements in the temperature range of 20~35oC, the pyrene as the fluorescence probe and diphenyl ketone as the quencher. The results indicated thatNof GCNCl2increases linearly with the increasing surfactant concentration within a certain concentration range, but the micropolarity of pyrene decreases with the increasing concentration.

gemini cationic surfactant; micelle aggregation number; steady-state fluorescence measurements; micropolarity

O647.2

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.06.006

1674-8085(2012)06-0024-03

2012-05-12；

2012-07-28

国家自然科学基金项目(21073081）；聊城大学实验技术研究项目；聊城大学化学化工学院教学专项资基金项目(JX201004）；聊城大学大学生科技文化创新项目（SRT10047HX2）。

王 伟(1989-），女，山东滨州人，聊城大学化学化工学院2009级本科生(E-mail:wangwei@ lcu.edu.cn);

张晓冉(1990-），女，山东聊城人，聊城大学化学化工学院2009级本科生(E-mail:zhangxiaoran@ lcu.edu.cn);

*魏西莲(1958-），女，山东聊城人，教授，主要从事胶体与界面化学化学领域的研究(E-mail:weixilian@lcu.edu.cn).