分子蒸馏法富集甜橙油特征香气成分

刘克海，陈秋林，谢 晶，王锡昌,*

(1.上海海洋大学食品学院，上海 201306；2.上海爱普香料有限公司，上海 201809)

分子蒸馏法富集甜橙油特征香气成分

刘克海1，陈秋林2，谢 晶1，王锡昌1,*

(1.上海海洋大学食品学院，上海 201306；2.上海爱普香料有限公司，上海 201809)

采用分子蒸馏法(短程分子蒸馏器)富集甜橙精油中的特征香气成分，如癸醛、辛醛、芳樟醇及巴伦西亚桔烯等，同时采用气相色谱-质谱联用法进行检测。通过各参数优化比较，最终确定分子蒸馏条件为温度30℃、压力150Pa、转速200r/min、流速8mL/min。在此条件下，各成分富集结果为辛醛(由0.46%提高到1.55%)、癸醛(由0.59%提高到9.11%)、芳樟醇(由0.71%提高到5.84%)、巴伦西亚桔烯(由0.24%提到高7.96%)。分子蒸馏技术可用于甜橙油特征香气成分的高效富集。

分子蒸馏；富集；甜橙油；气相色谱-质谱法

甜橙(Citrus sinensis(Linn.) Osb.) 为芸香科(Rutaceae)柑橘亚科柑橘属(Citurs)果树，常绿小乔木。主产于巴西、美国、以色列及中国华南、华东地区，是具有很高利用价值的植物资源，果肉可直接食用或制作橙汁，果皮富含黄酮、类黄酮、羟基肉桂酸类化合物、类胡萝卜素及类柠檬苦素等，常用作该类化合物提取[1-5]。此外，用冷磨法或冷榨法或水蒸气蒸馏法[6]、CO2超临界萃取法[7]从全果或果皮中提取的甜橙油是3种最常用果香香料之一，在食品、烟草、化妆品中有广泛应用。

采用气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)对甜橙油进行分析，主要成分为柠檬烯、月桂烯、蒎烯、癸醛、辛醛、芳樟醇、柠檬醛等[8-9]，其中柠檬烯质量分数达95%，但对精油香气贡献很小，且受光、热易氧化成香芹酮、香芹醇等，这是甜橙油变质的主要原因。其他成分如癸醛、辛醛、芳樟醇等含量较低，却是柑橘精油特征香气的主要来源，尤其作增香剂使用时，期望这些低含量成分尽量多些，因此实现甜橙油中特征香气成分富集，降低柠檬烯含量对提高甜橙油稳定性、改善风味品质具有重要意义。

分子蒸馏技术是近几十年发展起来的液-液分离技术，广泛应用于食品、医药、日化等领域，特别是天然物质的提取与分离[10-11]。不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，分子蒸馏技术利用不同物质分子运动平均自由程的差别来实现分离，其中短程蒸馏器是一个工作在1～200Pa压力下热分离技术过程，其较低的沸腾温度，非常适合分离热敏性、高沸点物，同时具有物料受热时间短、操作压力低、分离程度及产率高、产品品质好、蒸馏前后成分变化小、分离后的产品可避免有机溶剂等优点[12]。本实验采用分子蒸馏技术处理甜橙油，提高癸醛、辛醛、芳樟醇等目标化合物含量，其产物可用于进一步调配不同香气的高品质香精。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

辛醛(oc ta na l)、柠檬烯(limon en e)、芳樟醇(linalool)、癸醛(decanal)及巴伦西亚桔烯(valencene)(纯度>90%) 自制。甲醇(色谱醇) 德国Merck公司；甜橙油[原油以及优化过程获得馏分以1:9(V/V)加甲醇稀释，过0.45μm滤膜后进样GC-MS分析] 上海爱普香料有限公司。

GC-MS联用仪(配备6890气相色谱仪、5973质谱检测器、7683 series自动液体进样系统) 美国Agilent公司；短程分子蒸馏器[2INCH WFS刮膜式分子(短程)蒸馏设备，可分别收集沸点高、中、低3个不同温度的馏分，其中：“高”代表沸点较高的馏分，也就是蒸发面流下来的部分；“中”代表冷凝面收集后流下来的部分；“低”代表从蒸发器蒸发出的低沸点部分] 美国POPE公司。

1.2 方法

1.2.1 GC-MS分析

GC实验条件：HP-5 MS(30m×0.25mm，0.25μm)毛细管柱；载气为高纯氦气，流速1mL/min，进样量1μL，分流比1:9；采用程序升温：60℃保持3min，然后以10℃/min升温至100℃，再以5℃/min升温至140℃，最后以20℃/min升温至240℃；气化室温度220℃；载气为高纯度He(99.999%)。

MS实验条件：电子轰击(electron impact，EI)离子源，电子能量70eV；四极杆温度150℃；EM电压2165V；接口温度250℃；溶剂延迟3min；扫描范围40～550u。

1.2.2 分子蒸馏技术分离甜橙油中低含量成分

对甜橙油按一定工艺条件进行分段分子蒸馏，得到各馏分，利用GC-MS对甜橙油及各馏分进行化学组成分析，按归一化法测定相对含量，并与分离前原油进行比较，以建立甜橙油中低含量成分的分子蒸馏分离工艺路线。分子蒸馏主要影响因素有蒸馏温度、刮膜速度、进料速度等，实验采用单因素法考察分子蒸馏过程中上述因素对分离效果的影响[13-15]。

2 结果与分析

2.1 甜橙油GC-MS分析

将甜橙原油按1.2节条件进行分析，总离子流图(total ion chromatogram，TIC)见图1，通过与对照品对照，鉴定其中辛醛、柠檬烯、芳樟醇、癸醛及巴伦西亚桔烯5个成分，质谱数据见表1。

由表1可知，采用归一化法，各成分的相对含量为辛醛0.46%、柠檬烯92.28%、芳樟醇0.71%、癸醛0.59%及巴伦西亚桔烯0.24%。

图1 甜橙原油的总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of crude sweet orange oil

2.2 分子蒸馏参数优化

2.2.1 温度

温度是分子蒸馏中最为重要的参数，因此首先对温度进行了优化，结果见表2。其他参数为压力150Pa、转速80r/min、流速4mL/min。

表1 辛醛、柠檬烯、芳樟醇、癸醛及巴伦西亚桔烯的质谱数据Table 1 Mass spectral data of 5 investigated compounds

表2 不同温度条件下分子蒸馏对目标化合物的富集Table 2 Enrichment results for the target compounds at 30, 40 ℃ and 50 ℃

由表2可知，对于加热套的温度，温度越低越好，但太低不容易实现，因此选择容易控制的30℃。

2.2.2 转速

转速是分子蒸馏的另一重要参数，转速优化结果见表3，其他参数为压力150Pa、温度30℃、流速15mL/min。

表3 不同转速条件下分子蒸馏对目标化合物的富集Table 3 Enrichment results for the target compounds at rotation speeds of 120, 160 r/min and 180 r/min

由表3可知，转速在200r/min时，蒸发面馏分目标化合物含量较高。

2.2.3 流速

流速亦是重要的分子蒸馏参数，流速慢虽可使样品得到充分分离，但流速过低会导致效率低下，另外，流速过高会使得样品未能充分分离。因此，转速优化结果见表4，其他参数为压力150Pa、转速200r/min。

表4 不同流速条件下分子蒸馏对目标化合物的富集Table 4 Enrichment results for the target compounds using different flow rates

由表4可知，流速在8mL/min时，蒸发面馏分目标化合物含量较高，通常转速与流速是一对相关联的参数，流速越快，相应的转速就必须越快，就本设备而言，选择8mL/min的流速，相应的转速需达到200r/min(该型号设备的50%转速)，太高的转速会导致设备的磨损，这与转速考察结果一致。

2.2.4 分子蒸馏富集考察

在采用优化条件下，分子蒸馏对目标物进行富集效果见图2，辛醛相对含量为1.55%、癸醛相对含量为9.11%、芳樟醇相对含量为5.84%、巴伦西亚桔烯相对含量为7.96%。此外，对于其他一些含量低的成分也同样具有富集作用，如松油醇、(Z)-柠檬醛、(E)-柠檬醛、可巴烯、月桂醛、石竹烯、荜澄茄油烯、杜松烯、2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯醛、(2E,6E,9E)-2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯醛、香柏酮(通过与NIST MS Search 2.0库对照获得)。

图2 甜橙油经分子蒸馏富集后的总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram for the Citrus oil after enrichment by molecular distillation

3 结 论

本实验通过上述单因素考察试验，得到分子蒸馏技术富集甜橙精油中特征香味成分最佳工艺条件为温度30℃、压力150Pa、转速200r/min、流速8mL/min，在此条件下，各成分富集结果为辛醛由0.46%提高到1.55%、癸醛由0.59%提高到9.11%、芳樟醇由0.71%提高到5.84%、巴伦西亚桔烯由0.24%提高到7.96%。因此，分子蒸馏技术可用于甜橙油特征香味成分的高效富集。

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Enrichment of Characteristic Aroma Compounds in Sweet Orange Oil by Molecular Distillation

LIU Ke-hai1，CHEN Qiu-lin2，XIE Jing1，WANG Xi-chang1,*
(1. College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China；2. Shanghai Apple Flavor and Fragrance Co. Ltd., Shanghai 201809, China)

A molecular distillation method was developed to enrich characteristic aroma compounds including octanal,linalool, decanal and valencene in sweet orange oil, while gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used for detection. The optimum parameters of molecular distillation were: temperature of 30 ℃; pressure of 150 Pa; rotation speed of 200 r/min and flow rate of 8 mL/min. Under such an optimum condition, the enrichment results were: octanal (0.46%→1.55%), linalool (0.71%→5.84%), decanal (0.59%→9.11%) and valencene (0.24%→7.96%). Finding here reveals that molecular distillation technique is promising in the fast and effective enrichment of the characteristic aroma compounds in citrus oil.

molecular distillation；enrichment；sweet orange oil；gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

TS201.2

A

1002-6630(2012)10-0200-04

2011-04-26

上海市教育委员会重点学科建设项目(J50704)

刘克海(1977—)，男，讲师，博士，研究方向为海洋生物资源利用。E-mail：khliu@shou.edu.cn

*通信作者：王锡昌(1964—)，男，教授，博士，研究方向为食品营养与安全。E-mail：xcwang@shou.edu.cn