称量法制备气体标准物质的称量相对标准不确定度评定方法研究

方 正，潘 义，江月军，杨嘉伟，李红霞，聂 巍

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

在环境监测、石油化工、医疗卫生、电子工业以及科学研究等许多领域都要使用气体标准物质作为分析测量的计量标准[1-2]。目前国内的气体标准物质大部分都沿用基准方法之一——称量法进行制备，其特性量值可溯源至国际单位制的基本单位（质量）。

ISO 6142对气体标准物质的定值过程和不确定度评定进行了详细描述，是国际通用的称量法制备气体标准物质的依据。该标准采用精密机械天平作为称量工具，并对称量不确定度进行了详细评定[3]。但是随着天平技术的不断发展，在实际生产过程中高精度电子天平或质量比较仪已逐渐取代机械天平成为气体标准物质生产者的称量工具，原来的不确定度评定方式也无法满足要求。

依据称量法制备气体标准物质的基本原理、方法[3-5]和不确定度评定的基本原则、计算方法[6-10]，对采用电子天平或质量比较仪称量制备气体标准物质的不确定度因素进行了分析，提出制备二元混合气体标准物质和多元混合气体标准物质的2种称量相对标准不确定度评定方式。并以氮中一氧化氮气体标准物质的制备过程为例，比较了2种不确定度评定方式的评定结果。

1 称量法制备气体标准物质组分浓度的计算数学模型

根据ISO 6142：2001，称量法制备气体标准物质混合气组分浓度的摩尔分数计算公式[3]为

式中：Xi——组分i在最终混合气中的摩尔分数，

2 不确定度评定

以最大称量10100g，最小分度值1mg的瑞士Mettler Toledo XP10003S质量比较仪作为称量工具，以4L铝合金气瓶作为包装容器。称量相对标准不确定度是气体标准物质不确定度评定过程中很重要的一个因素，且在各种测量过程中使用的混合气体标准物质，按照组分气体的数目可分为二元混合气体标准物质和多元混合气体标准物质，按照混合气体的组分数，仅就称量相对标准不确定度的评定方式展开讨论。

2.1 二元混合气体标准物质的称量相对标准不确定度评定（方式一）

对于二元混合气体标准物质，为简化称量不确定度评定的数学模型推导，采用质量分数ωni表示气体标准物质的组分浓度。多次稀释称量法制备气体标准物质的组分浓度数学模型为

式中：n——配气稀释的次数；

ωni——第n次配气时组分气i的质量分数；

lni——第n次配气时组分气i的称量质量，g；

mn——第n次配气时稀释气j的称量质量，g。

根据CNAS-GL06[11]：2006化学分析中不确定度的评估指南中的不确定度计算规则：加减运算的不确定度合成以各分量的标准不确定度的平方根合成，乘除运算的不确定度合成以各分量的相对标准不确定度的平方根合成。

在式（5）中，令

则：ωni=。

下面分别讨论分子项a的相对不确定度和分母项b的相对不确定度。

分子项a的相对标准不确定度为

分母项b的相对标准不确定度

质量分数ωni的相对标准不确定度为

由式（5），对于第n次稀释配气，质量比为ωni=l1il2il3i…lni/[（l1i+m1）（l2i+m2）（l3i+m3）…（lni+mn）]，第n次稀释配气的组分气i和稀释气j总质量为（lni+mn），再令k=Mi/Mj，则摩尔分数与质量比的关系式为

则摩尔分数的合成标准偏差u2（Xi）为

依据IUPAC[12]最新发布的元素原子量表数据，各组分气体摩尔质量的相对标准不确定度在1.2×10-4～1.6×10-4范围，其对称量质量的相对标准不确定度贡献很小，可忽略不计。则摩尔分数的相对标准不确定度为

配气使用高精度的质量比较仪，根据校准证书，其称量结果的扩展不确定度为0.01g，k=2，称量的标准不确定度为

质量分数 ωni的大小为：0＜ωni≤1。当 0.000 1＜ωni＜1时，采用式（12）计算称量相对标准不确定度；当 0＜ωni≤0.0001 时，式（12）可进一步简化为

对于二元混合气体标准物质，组分气的最终称量相对标准不确定度可根据称量天平的不确定度和ωni值的大小分别依据式（12）或式（13）进行计算。

2.2 多元混合气体标准物质的称量相对标准不确

定度评定（方式二）

对于多元混合气体标准物质，所制备混合气体标准物质中组分i的最终摩尔浓度也可按照式（14）数学模型进行计算：

式中：n——配气稀释的次数；

Xi——i组分气在最终混合气中的摩尔分数，mol；

Mi——i组分气的摩尔质量，g/mol；

l1i，…，lni——分别为第n次配气组分气i的称量质量，g；

m1j，…，mnj——分别为第n次配气时稀释气j的称量质量，g；

ni——i组分气在最终混合气中的摩尔数，mol，i=1，…，p；

nj——j稀释气在最终混合气中的摩尔数，mol，j=1，…，q。

根据CNAS-GL06[10]：2006化学分析中不确定度的评估指南中的不确定计算规则在式（14）中，令

设ω（n-1）i为第n次配气时组分气i的质量分数，则

下面分别讨论分子项a和分母项b的相对标准不确定度。

分子项a的相对标准不确定度见式（16）

在实际配气过程中，多元混合气的制备都是按照先制备各单组分气体标准物质，最后再进行混合制备。多元混合气中有p个组分气，共称量p次，每次称量按照所称量各组成的最小摩尔质量计算相对不确定度；有q个稀释气，共称量q次，按照稀释气各自的摩尔质量计算相对不确定度。依据IUPAC[12]最新发布的元素原子量表数据，各组分气体摩尔质量的相对标准不确定度在 1.2×10-4～1.6×10-4范围，其对称量质量的相对标准不确定度贡献很小，可忽略不计。

配气采用4L铝合金瓶，环境温度控制（20±2）℃，最大充气压力为10MPa，瓶内充装气体的总摩尔数理论最大值为16mol，根据式（15），分母项b的相对标准不确定度见式（17）。

摩尔分数Xi的相对标准不确定度为

配气使用高精度的质量比较仪，根据校准证书，其称量结果的扩展不确定度为0.01g，k=2，称量的标准不确定度为

该多元混合气体标准物质的称量标准不确定度评定方式也适合于二元组分混合气体标准物质，当所制备目标混合气体为二元组分时，式（19）即可简化为式（20）。

3 称量不确定度评定计算实例

以4 L铝合金气瓶为包装容器，采用3次稀释制备10 μmol/mol的氮中一氧化氮气体标准物质为例：原料气选择≥0.999mol/mol的一氧化氮，原料气的摩尔质量 MNO=30.01 g/mol，MN2=28.013 4 g/mol，稀释气高纯氮经过纯化器纯化处理后纯度浓度≥0.999 999 mol/mol。

（1）一次配气-制备氮中一氧化氮一次气

1#瓶，充入原料气一氧化氮的质量：m1=5.14 g；充入稀释气高纯氮的质量：m2=520.55g。

（2）二次配气-制备氮中一氧化氮二次气

2#瓶，充入氮中一氧化氮一次气的质量：m1=6.35 g；充入稀释气高纯氮的质量：m2=507.52g。

（3）三次配气-制备10 μmol/mol氮中一氧化氮气体标准物质

3#瓶，充入氮中一氧化氮二次气m1=49.32 g，充入稀释气高纯氮的质量：m2=503.21g。

最终的制备浓度为10.067μmol/mol。

3.1 按照二元混合气体标准物质的称量相对标准

不确定度评定方式评定

三次稀释配气按照式（12）计算称量质量的相对标准不确定度

三次稀释配气按照式（13）计算称量质量的相对标准不确定度：因 ω3，NO=0.000 011，也可按照式（13）计算

3.2 按照多元混合气体标准物质的称量相对标准

不确定度评定方式评定

10 μmol/mol的氮中一氧化氮气体标准物质为二元混合气体，根据制备过程，ω2，NO=0.000121，按照式（20）计算

4 结束语

从上述两种称量相对标准不确定度的评定结果可以看出：

（1）二元混合气体标准物质的称量相对标准不确定度评定方式（式（12））利用最终混合气的摩尔浓度与质量比的关系，通过质量比的相对标准不确定度计算摩尔浓度的相对标准不确定度；多元混合气体标准物质的称量相对标准不确定度评定方式（式（20））是直接通过摩尔浓度的计算公式推导称量相对标准不确定度。两种评定方法均以相应的数学模型为基础，结合气体标准物质的制备原理和不确定度评定的理论知识，通过控制组分气和稀释气的最小称量质量得到最后的评定结果。

（2）从文中的计算实例可知两种评定方式都适合于一次或多次稀释制备二元混合气时组分气的称量不确定度评定；当制备多元混合气体标准物质，其称量相对标准不确定度可依据评定方式二进行。

（3）为气体标准物质生产者提供了高精度电子天平或质量比较仪的称量标准不确定度评定方法，避免了繁琐、复杂的传统机械天平的评定方式。

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[11]CNAS-GL06—2006分析化学中不确定度的评估指南[S].

[12]The Queen Mary University of London Website[EB/OL].http：//www.chem.qmul.ac.uk/iupa/AtWt/.