超临界CO2提取辣椒油树脂工艺的研究

金靓婕，朱世云，梁承红，李 荫

（1.海军航空工程学院，山东烟台264001；2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

超临界CO2提取辣椒油树脂工艺的研究

金靓婕1，朱世云2，梁承红1，李 荫1

（1.海军航空工程学院，山东烟台264001；2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

以红辣椒粉为原料，采用超临界CO2萃取法提取辣椒油树脂。以辣椒油树脂的收率为评价指标，确定最佳工艺条件为：萃取压力25MPa，萃取温度30℃，萃取时间3h，此条件下辣椒油树脂收率为10.09%±0.29%。对比实验结果显示：超临界CO2法所得的辣椒油树脂的色价为303±5，辣椒素质量浓度为3.7%±0.7%，均明显优于传统的索氏提取法。对超临界CO2法所得的辣椒油树脂进行二次超临界萃取，可将辣椒红色素和辣椒素进行初步分离。

超临界CO2萃取法，辣椒油树脂，辣椒红色素，辣椒素

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

干红辣椒 市售；二氧化碳 食品级，纯度为99%以上；丙酮、甲醇、氢氧化钠、盐酸等试剂 均为分析纯。

HA120-50-01型超临界萃取设备 江苏南通华安超临界萃取有限公司；家用万能粉碎机，FA1604S型电子天平，DK-S24型恒温水浴箱，索氏提取器，减压蒸馏装置，722分光光度计，UV-2000紫外分光光度计，真空干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 原料预处理 市售干辣椒，去梗除杂后，60℃恒温干燥1h，然后进行粉碎，过40目筛后收集待用。

1.2.2 索氏提取法制备辣椒油树脂 采用丙酮作为浸取溶剂，浸取溶剂与丙酮的液固比为3mL/g[16]，65℃[17]常压萃取至辣椒粉发白，弃去辣椒粉。提取液在45℃、真空度为0.09MPa的条件下减压蒸馏浓缩，回收丙酮。获得的辣椒油树脂，在真空干燥箱中干燥至恒重，计算辣椒油树脂收率。

1.2.3 超临界CO2萃取法提取辣椒油树脂 将100g辣椒粉加入到萃取釜中，待机器预热完毕后，钢瓶中的二氧化碳气体由泵加压成为超临界状态后依次进入净化器和预热器，再从萃取釜底部进入并通过萃取釜内的物料层。溶有辣素成分和色素成分的CO2流体由萃取釜顶部流出，经调节阀进入分离釜顶部并深入分离釜内进行气液相分离，萃取产品经分离釜Ⅰ（6.0MPa，50～55℃）和分离釜Ⅱ（5.0MPa，45～50℃）底部采样阀采集。气相经分离釜顶部出来，之后重新进入系统，循环萃取，二氧化碳流量为0.40m3/h[18]。后停机并关闭所有阀门，泄压后通过料筒取出萃取釜内的产品。具体工艺流程见图1。验证实验。

图1 超临界CO2萃取法提取辣椒油树脂流程图Fig.1 Supercritical CO2extraction of oleoresin capsicum flow chart

1.2.4 辣椒红色素和辣椒素的分离初探 采用辣椒油树脂作原料，利用二次超临界分离辣椒红色素和辣椒素。具体工艺流程与1.2.3相同。根据文献[2]实验条件如下：萃取压力14MPa，温度35℃，时间2h。萃取结束后，萃取釜内为辣椒红色素，分离釜内为辣椒素。

1.2.5 辣椒油树脂收率计算 辣椒油树脂收率（%）=干燥至恒重的辣椒油树脂质量/辣椒粉质量×100%

1.2.6 辣椒红色素色价测定 本实验采用GB10783-1996中辣椒红色素色价的测定方法：称取一定质量的提取物（样品）于100mL容量瓶中，丙酮溶解定容（必要时进行稀释）。以丙酮作参比，测量其最大吸收峰（460nm）处的吸光度A，按下式计算色价：

1.2.7 辣椒素质量浓度的测定 本实验采用GB10783-1996中辣椒素质量浓度测定方法-FAO紫外双比色法，具体操作如下：实验采用70%的甲醇溶液在室温下、120r/min的恒温振荡培养箱中振摇40min。过滤后保留滤液。按表1制备四种试剂。

表1 原料碱性液、原料酸性液、空白碱性液和空白酸性液的组成（mL）Table 1 Composition of raw alkaline liquid，raw acidic liquid，blank alkaline liquid and blank acidic liquid（mL）

4个瓶中的试液分别用甲醇定容至100mL并摇匀，于248nm和296nm测定4种溶液的吸光度，按下式计算辣椒素质量浓度：

1.2.3.1 萃取温度的选择 在萃取压力为30MPa，萃取时间为2h的条件下，控制萃取温度分别为20、25、30、35、40℃，考察萃取温度的影响。

1.2.3.2 萃取压力的选择 在1.2.3.1确定的萃取温度，萃取时间为2h的条件下，控制萃取压力分别在15、20、25、30MPa左右，考察萃取压力的影响。

1.2.3.3 萃取时间的选择 在选定萃取温度和萃取压力下，控制萃取时间为1、2、3、4h，考察萃取时间的影响。

1.2.3.4 正交实验设计确定最优条件组合 根据单因素实验的结果，设计L9（34）正交实验表，对影响辣椒油树脂收率的三个因素（萃取温度、萃取压力和萃取时间）进行考察研究，确定最优条件组合，并进行

式中：f-试样的稀释倍数；314-校正系数；127-校正系数。

上述两式计算结果相差不得超过10%，否则需重新测定。

2 结果与讨论

2.1 超临界CO2萃取法提取辣椒油树脂

2.1.1 萃取温度的选择 考察在萃取压力30MPa，萃取时间2h的条件下，萃取温度对所得辣椒油树脂收率的影响。实验结果如图2所示。

图2 萃取温度与辣椒油树脂收率的关系（n=3）Fig.2 The effect of extraction temperature on the yield of oleoresin capsicum（n=3）

李志明[19]指出，温度对超临界溶解能力的影响比较复杂，主要表现在两个方面：一是温度升高，被萃取物挥发性增加，从而提高了萃取率；二是温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力下降从而降低了萃取率。对不同的组分，温度的正负效应的范围是不同的[20]。实验结果表明，当温度低于30℃时，温度的升高更有利于提高辣椒油树脂的挥发度，其收率提高；当温度超过30℃时，超临界流体的密度造成的影响显现，抵消了被萃取物挥发性增加导致的正效应，其收率基本保持不变。

在萃取压力30MPa，萃取时间2h的条件下，当萃取温度为30℃时，辣椒油树脂的收率达到最大值7.73%±0.10%。因此，最佳萃取温度为30℃。

2.1.2 萃取压力的选择 考察在萃取温度30℃，萃取时间2h的条件下，萃取压力对所得辣椒油树脂收率的影响。实验结果如图3所示。超临界流体的密度直接影响萃取效果，萃取压力是影响超临界流体密度的重要参数。二氧化碳在

图3 萃取压力与辣椒油树脂收率的关系（n=3）Fig.3 The effect of extraction pressure on the yield of oleoresin capsicum（n=3）

37℃下当压力由8MPa升到10MPa时，其密度增加近一倍。当温度一定时，随着萃取压力的升高，二氧化碳密度增大，溶解物质的能力提高。压力增加到一定程度后，由于高压下超临界相密度随压力变化缓慢，

其溶解能力增加缓慢。实验结果表明，在萃取温度

30℃，萃取时间2h的条件下，萃取压力达到25MPa左右时，辣椒油树脂收率达到7.70%±0.21%；进一步提高萃取压力至30MPa，收率仅提高至7.73%±0.10%，

增幅极小。考虑到压力增加会提高生产成本，最佳萃取压力为25MPa。

2.1.3 萃取时间的选择 考察在萃取温度30℃，萃取压力25MPa的条件下，萃取时间对所得辣椒油树脂收率的影响。实验结果如图4所示。

图4 萃取时间与辣椒油树脂收率的关系（n=3）Fig.4 The effect of extraction time on the yield of oleoresin capsicum（n=3）

超临界萃取中，萃取剂流量一定时，萃取时间越长，萃取收率越高。萃取刚开始时由于溶剂与溶质未充分接触，收率较低。随着萃取时间的加长，萃取速率增大，收率不断增加；最后由于待分离组分的减少，传质动力降低而使萃取速率降低，萃取收率趋于稳定。实验结果表明，在萃取时间1～3h范围内，萃取速率较大，进一步延长时间，萃取速率下降明显，收率增幅不大（<0.3%）。因此，最佳萃取时间为3h。

2.1.4 正交实验设计确定最优条件组合 根据单因素实验的结果，利用正交实验，确定影响辣椒油树脂收率的三个因素（萃取温度、萃取压力和萃取时间）的最优条件组合。每个因素取3个水平，因素水平表见表2。用L9（34）正交设计实验表安排实验，以辣椒油树脂的收率为考察指标，实验数据及分析结果见表3。

根据各因素水平实验指标平均值（k值）可以判断，超临界CO2萃取辣椒油树脂实验最优水平组合为A3B2C2，即萃取时间3h、萃取压力25MPa、萃取温度30℃。验证实验表明，最优水平组合条件下辣椒油树脂收率达到10.09%±0.29%，符合正交实验结果。

表2 超临界CO2萃取辣椒油树脂实验因素水平表Table 2 Values for the orthogonal experiment of supercritical CO2extraction of oleoresin capsicum

表3 超临界CO2萃取辣椒油树脂实验方案及实验结果分析Table 3 The experiment design and the analysis of the results of supercritical CO2extraction of oleoresin capsicum

综上所述，以过40目筛的红辣椒粉为原料，超临界CO2萃取法提取辣椒油树脂的最佳工艺条件为：萃取压力25MPa，萃取温度30℃，萃取时间3h。此条件下辣椒油树脂收率达到10.09%±0.29%。

2.2 索氏提取法与超临界CO2萃取法制备辣椒油树脂性能比较

分别测定索氏提取与超临界CO2萃取两种方法制备的辣椒油树脂的收率、色价和辣椒素质量浓度，实验结果如表4所示。

表4 两种提取方法制备的辣椒油树脂其萃取率、色价和辣椒素质量浓度比较（n=3）Table 4 The comparison of the yield of oleoresin capsicum，the color value of oleoresin capsicum and the mass concentration of capsaicin with two extraction methods（n=3）

从表4中可以看出，超临界CO2萃取法所得的辣椒油树脂的收率与索氏提取法相比增加不大，仅为后者的1.1倍，但色价和辣椒素质量浓度这两方面性能上均优于索氏提取法。这是由于超临界CO2萃取法避免了传统索氏提取法的缺陷，无溶剂残留，无污染，避免了萃取物在高温下的热劣化，所得产品更为纯净，杂质量更低。两种方法所得辣椒油树脂色价均符合FAO/WHO规定的标准，但超临界CO2萃取法所得辣椒油树脂色价是索氏提取法所得的2.7倍，有利于进一步分离得到质量更好的色素。超临界CO2萃取法所得辣椒油树脂辣椒素质量浓度是索氏提取法的3.36倍，这说明辣椒粉得到了充分的利用，因此当辣椒素与色素分离后，可得到比较多的价值很高的副产物辣椒素。综上，以超临界CO2萃取法制得的辣椒油树脂更有利于辣椒的综合利用。

2.3 辣椒红色素和辣椒素的分离初探

以最佳工艺条件下超临界CO2萃取法所得的辣椒油树脂作原料，按1.2.4所述条件进行二次超临界分离辣椒红色素和辣椒素。实验结束后，留在萃取釜中的辣椒红色素的色价提高至362，产品闻不到辣味；分离釜中得到少量极辣的物质（质量过低，无法测定）且在萃取釜放气时闻到浓烈的辣味。这表明超临界CO2萃取法所得的辣椒油树脂可用于辣椒红色素和辣椒素的同时生产，实现辣椒的综合利用；但是，可能由于分离釜的物理参数设置不合适，分离之后部分辣椒素并没有在分离釜中化为液态，影响了辣椒素的回收，因此实现辣椒油树脂中辣椒红色素和辣椒素的完全分离的具体条件仍有待于进一步研究。

3 结论

超临界CO2萃取法提取辣椒油树脂的最佳工艺条件为：萃取压力25MPa，萃取温度30℃，萃取时间3h，辣椒油树脂收率达到10.09%±0.29%，色价303±5，树脂中辣椒素质量浓度为3.7%±0.7%。

制备红辣椒工业利用中的重要中间产物辣椒油树脂，超临界CO2萃取法是比较理想的方法，与传统索氏提取法相比，全过程中不使用有机溶剂，所得产物色价高，辣椒素含量高，杂质少，有利于辣椒的综合利用。用辣椒油树脂分离辣椒红色素和辣椒素的实验条件有待进一步研究完善。

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Study on extraction process of capsicum oleoresin by supercritical carbon dioxide

JIN Liang-jie1，ZHU Shi-yun2，LIANG Cheng-hong1，LI Yin1
（1.Naval Aeronautical and Astronautic University，Yantai 264001，China；
2.School of Environmental Science and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Supercritical carbon dioxide was applied in the extraction of capsicum oleoresin with the red capsicum's smash as the raw material.With the yield of capsicum oleoresin as an index，the optimal conditions were as follows：pressure（25MPa），temperature（30℃），time（3h），and the extraction rate of capsicum oleoresin up to 10.09%±0.29%.Under the conditions，the color value of the capsicum oleoresin extracted by supercritical carbon dioxide was 303±5 and the mass concentration of capsaicin was 3.7%±0.7%，obviously better than that from soxhlet extraction.With the capsicum oleoresin extracted by supercritical carbon dioxide as the material，the capsicum red pigment and the capsaicin could be primarily separated by another supercritical carbon dioxide extraction.

supercritical carbon dioxide；capsicum oleoresin；pigment；capsaicin

TS201.1

B

1002-0306（2012）03-0185-05

辣椒（Capsicum annum Linn.）为茄科辣椒属的果实，目前其品种有几十种，在我国南北广泛栽种，产量居世界第一位。辣椒油树脂是辣椒素和辣椒红色素提取过程中的重要中间产物。辣椒素是辣椒果实中的N-香草基酰胺类生物碱，包括辣椒碱、二氢辣椒碱、去甲二氢辣椒碱、高辣椒碱、高二氢辣椒碱等等[1]。辣椒素在辣椒中的含量因品种不同而异，一般为0.1%～1%[2]，但只要有十万分之一的浓度就可以使嗅觉感到明显辣味，是制备食用香辛料的理想原料。此外辣椒素具有镇痛[3-5]、抗炎[6]、抗氧化[7]等多种药理作用，在医药保健领域也广泛应用。辣椒红色素色泽鲜美，是一类用作食用色素的天然类胡萝卜素[8]，由于无毒副作用，在食品和饲料等行业中广泛应用。传统

2011－05－26

金靓婕（1986-），女，硕士，助教，研究方向：天然产物化学。

国家自然科学资助项目（20672030）。提取辣椒油树脂的方法是溶剂提取法，此法的缺点有二：一是不考虑辣椒素的浸出率，仅将其作为辣椒红色素生产中必须除去的“有害”杂质。事实上辣椒素的市场价格远高于辣椒红色素，对这种高附加值“杂质”的舍弃，既浪费资源还增加了色素生产成本[9]；二是有着较高的溶剂残留，影响了进一步分离得到的辣椒素和辣椒红色素的品质，进而影响其使用和出口创汇。超临界流体萃取被誉为“超级绿色”技术，具有清洁、安全、高质、高效等优点[10]，已成功应用于天然色素[11-12]、天然抗氧化剂[13]和食用香料[14-15]等的制备。本文首次探索了超临界萃取辣椒油树脂的最佳工艺条件，以期得到既含有高色价的辣椒红色素又含有高浓度的辣椒素的辣椒油树脂，为辣椒产品的深度开发和综合应用提供有价值的参考。