添加剂对聚砜超滤膜性能的影响

刁 婧，高 英，乔莎莎，秦爱文，马博谋，孙俊芬，何春菊

（东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）

添加剂对聚砜超滤膜性能的影响

刁 婧，高 英，乔莎莎，秦爱文，马博谋，孙俊芬，何春菊

（东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）

以聚砜（PSF）为膜材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为大分子添加剂，十六醇、不同种类Tween为低分子添加剂，N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，采用相转化法制备平板膜，研究了不同种类添加剂对膜结构与性能的影响.膜的纯水通量随PVP质量分数的增加先升高后降低，当PVP质量分数为50%时达到最大值；而牛血清蛋白（BSA）截留率随PVP质量分数的增加呈单调增加.添加相同质量分数、不同种类的Tween后，膜的水通量降低，而BSA截留率变化不大.其中，添加Tween 80的膜水通量最高，可达94.6L/（m2·h），添加Tween 40的膜对BSA的截留率最大，可达78%.此外，十六醇的加入使膜皮层明显变厚，孔结构不规则且水通量明显下降.

聚砜；膜；纯水通量；对牛血清蛋白的截留率

膜分离技术是一种新兴的高效分离技术，具有分离效率高、能耗低（无相变）、占地面积小、过程简单（易放大与自控）、操作方便、不污染环境、可在常温下连续操作、可专一配膜、便于与其他技术集成等优点.现在膜分离技术己被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物技术、能源工程等领域，被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一.在当今世界能源短缺、环境污染日益严重的情况下，膜分离技术的研究得到了世界各国的高度重视，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分［1］.

聚砜（PSF）是目前工业上应用极其广泛的超滤膜材料，它是一类分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能热塑性工程塑料，具有高刚性、高强度、抗蠕变、尺寸稳定、耐高温性［2－3］、耐氯性和pH 值使用范围广（pH 值＝1～13）等优点［4］.聚砜膜的制备一般采用浸入沉淀相转化法［5］，为了适应不同膜的要求，常需在铸膜液中加入一定量的添加剂来调整铸膜液的组成，从而得到不同的膜结构和性能.本文以PSF为主要材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为铸膜液的大分子添加剂，十六醇、不同种类的Tween为铸膜液的低分子添加剂，N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，用相转化法制备平板膜，研究添加剂对膜的结构形态的影响，并通过水通量和截留率进行表征.

1 试验部分

1.1 原材料

PSF：BASF提供，预先经过干燥处理；PVP：K17，BASF提供；DMAc：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十六醇：分析纯，国药集团化学试剂有限 公 司；Tween 20，Tween 40，Tween 60，Tween 80：国药集团化学试剂有限公司；牛血清蛋白（BSA）：生化试剂，相对分子质量为6.7×104，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 试验仪器

膜测试机：东华大学制造；UV 7500型紫外可见光分光光度计：上海分析仪器厂；扫描电镜（SEM）：日立S－3000N 型.

1.3 膜的制备

在强力搅拌下，按一定比例将溶剂、PSF、致孔剂和添加剂加入烧瓶中，在一定温度下溶胀，然后升温至溶解温度下继续搅拌，制成均一、稳定的铸膜液.静置脱泡后用擦拭干净的玻璃棒或移液管在洁净、光滑的玻璃板上刮膜，室温为25℃.刮好的液膜在空气中预蒸发10s后，迅速浸入凝固浴中，使膜完全固化成形，再经充分洗涤除去其中的溶剂和添加剂.

1.4 性能测试

1.4.1 水通量

在自制的超滤装置上进行水通量测试，工作压力为0.04MPa.先将膜在工作压力下预压30min，使通量保持稳定，然后再根据式（1）计算水通量Jw.

式中：V 为透过水的体积（L）；S 为膜面积（m2）；t为工作时间（h）.

1.4.2 截留率

用0.5g/L的BSA溶液来测试膜的截留率.原液、透过液和残留液的吸光度用紫外可见光分光光度计在280nm处检测.膜的截留率R用式（2）计算.

式中：c0为原液中BSA的质量浓度；c1为残留液中BSA的质量浓度；c2为透过液中BSA的质量浓度.

1.4.3 膜结构测试

将待测膜投入液氮中冷冻、折断，经镀金处理后，在扫描电镜下观察膜截面的微观结构.

2 结果与讨论

2.1 PVP质量分数对PSF膜性能的影响

PVP是水溶性的高分子添加剂，它的添加不仅提高了膜的亲水性，减少因溶质在膜表面的吸附和沉积而造成膜污染，还改变了铸膜液相平衡关系，从而影响膜的结构和性能［6］.本文研究了PVP质量分数对膜的水通量和截留率的影响.PVP的质量分数用式（3）计算.

如图1所示，膜水通量和对牛血清蛋白截留率的变化与PVP质量分数的增加呈非线性关系.这是因为铸膜液中PVP的加入，促进了大量多孔聚合物网络和胶束聚集体的形成，从而影响膜孔的结构.PVP质量分数对膜的性能及结构影响有以下3个方面：（1）PVP和PSF为非相容性聚合物，在铸膜液中形成了2个相畴，由于PVP的加入，在皮层形成了更多的聚集体孔，同时部分PVP可以被水洗去，使表层的孔隙率增加，从而降低膜阻力，使水通量上升、截留率下降；（2）作为致孔剂的PVP具有很强的亲水性，铸膜液中PVP的加入，可以加快成膜时溶剂和沉淀剂的交换，从而形成大的指状孔结构，且皮层变薄，孔隙率增加；（3）随着PVP质量分数的进一步增加，铸膜液黏度增高，大分子间缠结加剧.因此，过多PVP的加入，反而会降低膜的沉淀速率，使孔隙率下降、皮层增厚，导致水通量下降、截留率上升.

图1 PVP质量分数对PSF膜的水通量和对牛血清蛋白截留率的影响Fig.1 Effect of mass fraction of PVP on pure water flux and retention to BSA of PSF membranes

由图1可知，膜的纯水通量随PVP质量分数增加先升高后降低，当PVP质量分数为50%时达到最大值，说明上述（1）和（2）作用明显，表层的孔隙率有所增加.PVP质量分数大于50%之后，水通量又急剧下降，说明上述（3）作用占主导地位，孔隙率下降，皮层增厚.PVP质量分数在30%～50%时，膜对BSA的截留率快速增加，PVP质量分数大于50%时，膜对BSA的截留率缓慢增加.PVP质量分数大于50%时，截留率变化不大的原因主要与膜表层的孔径变化不大有关.

2.2 Tween对PSF膜性能与结构的影响

Tween是一类极重要的非离子型乳化剂，它是聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂的商品名称.Tween的化学结构［7］如下.

2.2.1 Tween 80对PSF膜结构与性能的影响

Tween 80分子中含有大量的羟基，与凝固浴水有很强的亲合作用［8］.Tween 80的质量分数对膜水通量和截留率的影响如图2所示.一方面，Tween 80加入铸膜液中，提高了铸膜液的黏度，使得相分离延迟时间增长，膜孔径减小；另一方面，Tween 80分子中的羟基与DMAc形成氢键，减弱了PSF与溶剂的相互作用，使PSF的超分子化程度增加，铸膜液热力学稳定性下降，相分离倾向加大，膜孔径增大［9］.这两方面作用是相互制约的.

图2 Tween 80质量分数对PSF膜的水通量和对牛血清蛋白截留率的影响Fig.2 Effect of mass fraction of Tween 80on pure water flux and retention to BSA of PSF membranes

由图2可知，当Tween 80的质量分数小于5%时，其在铸膜液中主要起第一方面作用，随Tween 80质量分数的增加，膜水通量降低；当Tween 80质量分数大于5%时，Tween 80在铸膜液中主要起第二方面作用，随Tween 80质量分数的增加，膜水通量升高.当Tween 80质量分数小于2%时，截留率升高；当Tween 80质量分数大于2%时，截留率降低.从图2还可知，Tween 80的加入不仅不能提高膜的水通量，反而使膜的水通量降低.其原因是PVP的相对分子质量远远大于Tween 80的相对分子质量，使得PVP的空间位阻高于Tween 80，使Tween 80从聚合物中脱出速度比较慢，相分离延迟时间较长，形成较致密的皮层，导致水通量降低.Tween 80的质量分数按式（4）计算.

添加不同质量分数Tween 80的PSF膜的电镜照片如图3所示.由图3（a）可知，未添加Tween 80时制得的膜形成大指状孔，孔径较大，孔之间的相互贯通性较好，所以具有较大的水通量（249.8L/（m2·h））.加入Tween 80后，指状孔孔径明显变小，所以膜的水通量明显降低.其原因可能是，Tween 80分子中含有大量的羟基，其与凝固浴水有很强的亲和作用，且Tween 80提高了铸膜液的黏度，缓和了溶剂扩散到凝固浴中的速度和非溶剂扩散到铸膜液中的速度，导致相分离延迟时间增长，膜孔径减小，水通量降低.

由图2可知，Tween 80质量分数为2%时，水通量为94.6L/（m2·h），截留率为72%，可确定为最佳配比.从而固定Tween质量分数为2%，研究不同种类Tween对PSF膜性能的影响.

2.2.2 不同种类Tween对PSF膜结构与性能的影响

Tween有一系列不同牌号的产品，其中具有代表性 的 有 Tween 20，Tween 40，Tween 60 及Tween 80等.不同种类Tween的分子结构［10］如图4所示.由图4可知，Tween分子中，由于环氧乙烷与羟基的加成和聚氧乙烯结构嵌入到酯键里，使得Tween的亲水性大大提高.试验中选定Tween质量分数为2%，不同种类Tween对膜性能的影响如图5所示.

乳化剂的亲水基和亲油基的结构是影响其界面活性的主要因素，所以，Tween 20，Tween 40，Tween 60和Tween 80对于同一界面表现出的活性在同一条件下有所差异.由图5可知，添加Tween 80后的膜水通量最高为94.6L/（m2·h），添加Tween 40后膜对BSA的截留率最大为78%.

图5 不同种类Tween对PSF膜性能的影响Fig.5 Effect of different kinds of Tween on PSF membranes'performance

2.3 十六醇对PSF膜性能与结构的影响

试验中选取十六醇作为非溶剂，控制其质量分数为5%～40%.十六醇的质量分数用式（5）计算.

十六醇在铸膜液中与聚合物和溶剂分子间产生氢键，提高了溶液的黏度，增大传质阻力，使得相分离速度变缓，减少了大孔的形成［11］.随着非溶剂添加剂加入量的增大，铸膜液的热力学稳定性越来越差，浸入凝固浴后发生相转化的速度变快，得到的膜孔结构不规则且分布不均匀.十六醇质量分数对PSF膜性能的影响如图6所示.由图6可知，添加十六醇后膜的水通量明显下降，而膜的水通量随十六醇质量分数增加而小幅下降，截留率也随之下降.

图6 十六醇质量分数对PSF膜的水通量和对牛血清蛋白截留率的影响Fig.6 Effect of mass fraction of hexadecanol on pure water flux and retention to BSA of PSF membranes

添加不同质量分数十六醇的PSF膜的电镜照片如图7所示.比较图7（a）和7（b）可知，加入十六醇后膜的皮层明显变厚，过渡层消失，孔的分布不均匀，水通量明显下降.比较图7（b）和7（c）可知，随着十六醇质量分数增加，皮层厚度略有增加，膜对透过的水的阻力增加，造成膜的水通量下降.

3 结 语

（1）随着铸膜液中PVP质量分数的增加，纯水通量先升高后降低，PVP质量分数为50%时达到最大值.随着PVP质量分数的增加，膜对BSA的截留率先快速增加，当PVP质量分数大于50%时，膜对BSA的截留率缓慢增加.

（2）加入Tween 80后，形成的指状孔孔径明显变小，膜的水通量降低.

（3）添加相同质量分数、不同种类Tween后的膜性能试验发现，添加Tween 80后膜的水通量最高为94.6L/（m2·h），添加Tween 40后膜对BSA的截留率最大为78%.

（4）试验中选取十六醇作为非溶剂，十六醇的加入使得膜的水通量明显降低，皮层变厚，过渡层消失，孔结构不规则且分布不均匀.

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Effect of Different Additives on the Properties of Polysulfone Ultrafiltration Membranes

DIAO Jing，GAO Ying，QIAO Sha－sha，QIN Ai－wen，MA Bo－mou，SUN Jun－fen，HE Chun－ju
（College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The polysulfone （PSF）membranes are prepared by the traditional phase－inversion technique from the casting solution containing high molecular weight additives such as polyvinypyrrolidone（PVP），and low molecular weight additives such as hexadecanol，different kinds of Tween，where N，N－dimethyl acetamide（DMAc）is used as solvent.The effects of different additives on the structures and properties of PSF flat－sheet membranes are studied.The results show that the pure water flux increases with the increase of PVP and reaches the maximum when mass fraction of PVP is 50%.Besides，the retention to bovine serum albumin（BSA）increases with increasing mass fraction of PVP.The addition of different kinds of Tween decreases the pure water flux，but the retention to BSA is stable basically.The membrane with Tween 80has the maximum pure water flux，i.e.94.6L/（m2·h），and the membrane with Tween 40 has the maximum retention to BSA，i.e.78%.The addition of hexadecanol makes thicker skins of the membranes and less regular pores of the membranes，which decreases the pure water flux significantly.

polysulfone；membrane；pure water flux；retention to bovine serum albumin

TQ 028.8

A

2011－05－13

国家自然科学基金资助项目（51103019，21174027）

刁 婧（1988—），女，江苏扬州人，硕士，研究方向为膜分离技术.E－mail：diaojing88＠yahoo.com.cn

何春菊（联系人），女，研究员，E－mail：chunjuhe＠dhu.edu.cn

1671－0444（2012）03－0246－05