光散射法研究聚丙烯腈/1－乙基－3－甲基咪唑甲基磷酸酯盐的稀溶液特性

陈 烨，王华平，张玉梅

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

光散射法研究聚丙烯腈/1－乙基－3－甲基咪唑甲基磷酸酯盐的稀溶液特性

陈 烨，王华平，张玉梅

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

采用激光光散射法研究了聚丙烯腈（PAN）在1－乙基－3－甲基咪唑甲基磷酸酯盐［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的稀溶液性质.研究结果表明，［EMIM］［（CH3O）HPO2］是PAN 的良溶剂，PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中是以单分子链形式存在的，呈无规线团构象；同时PAN分子链在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的柔顺性比在常规溶剂如二甲基亚砜（DMSO）中要小很多.推测阴离子与PAN有很强的相互作用以及阳离子的空间位阻效应都能有效破坏PAN分子链间的偶极结构，这是导致PAN以单分子链形式溶解在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的主要原因.

光散射；聚丙烯腈；离子液体；单分子链；无规线团构象

2004年，CHENG等［1］首先报导了丙烯腈单体在离子液体中的常规自由基均聚反应，随后其所在的课题组以离子液体为溶剂，对丙烯腈的二元共聚、三元共聚反应及活性自由基聚合开展了深入研究［2－5］.与常规溶剂相比，丙烯腈在离子液体中的聚合反应表现出反应速率快、聚合物相对分子质量高且分布窄的特点.离子液体不仅对丙烯腈单体表现出很好的溶解能力，而且对聚丙烯腈（PAN）也表现出溶解速率大、溶解度高的特点，且溶解过程中没有明显的降解现象，大分子在溶液中表现出明显的取向特征［6］.离子液体不仅可以作为PAN聚合的溶剂，而且可以作为PAN溶解以及成形加工的良溶剂.WAN 等［7］和ZHANG等［8］研究了以［Bmim］Cl为溶剂的聚丙烯纤维的成形，发现离子液体扩散系数小，且得到的纤维截面均匀，纤维的结构和性能均优于通过常规溶剂制得的纤维的结构和性能.

离子液体作为国际公认的可回收利用的新溶剂［9－10］，已在PAN的聚合和成形方面表现出巨大的应用潜力，尽管离子液体作为PAN的工业化应用还有许多工程技术问题有待于解决，如离子液体的有效回收利用等.离子液体在结构和性质上完全不同于常规分子溶剂和电解质溶液，因此，不能简单地利用PAN在常规溶剂中的溶液特性来推测其在离子液体中的特性.已有研究者用黏度法［11］和流变的方法［12］研究了PAN在离子液体中的稀溶液特性，但至今还没有关于PAN在离子液体中的形态和大分子构象的报道，PAN大分子在离子液体中的伸展、收缩、缔合等行为对所形成纤维的结构和力学性能有着至关重要的影响.

本文将采用激光光散射法研究PAN在离子液体中的稀溶液性质.为了避免黏度大造成测试困难，本文选择了黏度相对较小的离子液体1－乙基－3－甲基咪唑甲基磷酸酯盐［EMIM］［（CH3O）HPO2］作为研究对象，研究PAN在离子液体中的构象和聚集形态，并尝试从大分子形态结构的角度探讨PAN在离子液体中的溶解机理.

1 试验部分

1.1 试验材料

PAN（由丙烯腈、衣康酸按97∶3的摩尔比合成制得），中国石化上海石油化工股份有限公司提供，凝胶色谱GPC测得其重均相对分子质量为9.0×104，使用前经过真空干燥24h以除去含有的少量水分；离子液体1－乙基－3－甲基咪唑甲基磷酸酯盐［EMIM］［（CH3O）HPO2］，根据文献［13］的报道在实验室合成（纯度＞98%），其分子结构如图1所示.离子液体在使用前先经过真空干燥24h，使含水质量分数控制在0.5%以内（由Karl－Fischer方法测得）.［EMIM］［（CH3O）HPO2］在25℃折射率为1.484（由阿贝折射仪测得），黏度为0.103Pa·s（由流变仪测得，Physica MCR 301型，Anton Paar）.

图1 ［EMIM］［（CH3O）HPO2］的化学结构Fig.1 The chemical structure of［EMIM］［（CH3O）HPO2］

1.2 溶液制备

将干燥的PAN粉末溶解在离子液体［EMIM］［（CH3O）HPO2］中直至溶液混合均匀透明，溶解温度为70℃.所配制的PAN质量浓度范围为1.0～5.0mg/mL，溶解完成后，溶液在室温下密闭保存1d，样品没有出现浑浊，说明PAN能很好地溶于此离子液体中.

1.3 光散射

试验采用Brookhaven光散射仪器（BI－200SM型），由动态（DLS）和静态（SLS）相结合，测试范围为20°～120°，所用光源为绿光，波长为532nm.试验所需用到的静态公式如式（1）所示.

其中：H ＝4π2n2（dn/dC）2/，为光学常数，NA为Avogadro常数，n为溶剂的折光指数，dn/dC为折射指数增量，λ0为真空中入射光波长；Rvv（q）为瑞利比；q＝ （4πn/λ）sin（θ/2），为散射矢量，θ为测试角度；C为溶质的质量浓度为均方旋转半径；Mw为溶质的重均绝对分子质量；A2为第二维利系数，反映了溶液和溶质的相互作用.式（1）经Zimm作图，即先外推至 C＝0后以 HC/Rvv（q）对sin2（θ/2）作图，截距给出1/Mw，斜率量度了；再外推至θ＝0后以 HC/Rvv（q）对C作图，斜率为2A2.试验所需dn/dC用差示折射计测得，25℃下PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的dn/dC 值为（0.053±0.007）cm3/g.

动态光散射研究散射光强随时间的变化，在动态光散射中，光强－光强的时间相关函数G（2）（τ）可由式（2）得到.其中：A为测试的基线；β为惯性因子；τ为弛豫时间；g（1）（τ）为 标 准 化 的 一 级 电 场 时 间 相 关 函 数.g（1）（τ）与线宽分布 G（Γ）有关，其关系如式（3）所示.

其中：G（Γ）的正态分布可以由Laplace反演计算得到.Laplace反演计算的方法很多，本文选用PROVENCHER［14］提出的CONTIN转换方程来计算.平均线宽Γ为质量浓度C 与散射矢量q的相关函数，具体关系如式（4）所示.

其中：kd为平动扩散的第二维利系数，受热力学和动力学因素的共同影响；f为一个与高分子构型、分子内运动及溶剂性质有关的常数；扩散系数D0只有在散射矢量、质量浓度外推至0，即C→0和q→0时，才能由Γ/q2得到，而散射矢量是角度的函数，也就是将散射角度、体系质量浓度外推至0的情况.此时，G（Γ）可转化为平动扩散系数分布G（D），或者进一步通过Strokes－Einstein方程转换为流体力学半径Rh.

其中：kB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；η为溶剂的黏度.因此，由动态光散射可计算得到溶质分子的流体力学半径及其分布.根据D＝D0（1＋kdC），可知D与溶质质量浓度呈线性关系，如不进行质量浓度、角度外推，则D为表观值，常用其表征体系中分子的动态行为.

2 结果与讨论

动态光散射试验显示在不同质量浓度的PAN/［EMIM］［（CH3O）HPO2］溶液中，光强自相关曲线上都只有一种弛豫模式.对散射光强－光强的时间相关函数进行CONTIN和Strokes－Einstein方程转换后，可以得到 PAN 在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的粒径分布.图2所示为25℃下，PAN溶解在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的尺寸分布，可以看到只有一个表观流体力学半径Rh，app，大约是十几纳米的峰，并且几乎没有角度和质量浓度依赖性，说明这可能是PAN单分子链团的尺寸.图3所示为PAN质量浓度为2.0mg/mL时，Γ对q2的线性关系，可以看出Γ对q2表现出很好的线性关系，且直线通过原点，说明 PAN 在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中只有一种扩散模式，即PAN在此离子液体中以单分子链的形式存在.根据式（4），将质量浓度和角度外推至0可以求得高分子在溶剂中的扩散系数D0，如图4所示，将各质量浓度下的平动扩散系数对质量浓度作图，再外推至质量浓度为0，得PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的平动扩散系数D0＝1.04×10－13m2/s，结合Strokes－Einstein方程可得PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的流体力学半径Rh＝21nm.

图4 PAN溶解在［EMIM］［（CH3O）HPO2］的平动扩散系数的质量浓度依赖性Fig.4 Mass concentration dependence of the translational diffusion coefficient of PAN dissolve in［EMIM］［（CH3O）HPO2］

图5所示为25℃下PAN在离子液体［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的Zimm图.从图5可以得到，A2＝4.5×10－4mol·mL/g2，A2值大于0，说明［EMIM］［（CH3O）HPO2］是 PAN 的良溶剂，Mw＝7.2×104g/mol，接近 GPC测得值，同时求得均方旋转半径Rg＝34nm，比文献［15］中报道的PAN在二甲基亚砜（DMSO）中的Rg（18.5nm）要大，说明PAN分子链在［EMIM］［（CH3O）HPO2］更为舒展.进一步计算得到，PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的Rg/Rh＝1.62，说明PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］呈无规线团的构象［16］.

图5 PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的Zimm图Fig.5 Zimm plot of PAN in［EMIM］［（CH3O）HPO2］

从试验数据中可以计算得到持续长度lp、结构因子σ、特征比C∞等参数，用来描述PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的柔顺性.由 Benoit－Doty方程［17］可以得到式（6）.

其中：L为轮廓长度，即将分子链完全伸直时的长度，取PAN单元链长l＝0.154nm，可得L＝（单元链长l×聚合度n）≈262nm，又由Rg≈34nm，得lp≈11.8nm.与常规溶剂 DMSO 相比，PAN 在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的柔顺性较小.

特征比C∞及结构因子σ可由式（7）和（8）求得.

其中：Ψ为渗透函数；M为高分子的相对分子质量；h0（z）＝1－（1＋3.903z）－0.468/1.828，且αs＝1＋1.78z.PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的αs＝1.02，再将l＝0.154nm，n＝Mw/53＝1 700，Rg＝34nm，Af＝0.043 2nm［15］代入，求得C∞和σ分别约为128和6.3，比在DMSO中要大很多（相对分子质量相当的PAN在DMSO中的C∞和σ分别为13.5和 2.6［15］），同 样 说 明 PAN 分 子 链 在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的柔顺性比在 DMSO中要减小很多.

上述试验结果表明，［EMIM］［（CH3O）HPO2］是PAN的良溶剂.一方面 ［EMIM］［（CH3O）HPO2］本身对溶质分子有良好的溶解性能，因为氢键碱度越大的 离 子 液 体 对 物 质 溶 解 能 力 越 强［18－19］，而［EMIM］［（CH3O）HPO2］的氢键碱度接近1.0［13］，所以对PAN表现出很好的溶解能力；另一方面，PAN中的强极性基团氰基与［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的阴离子［（CH3O）HPO2］－存在很强的相互作用，［（CH3O）HPO2］－会被吸引在 PAN 分子链周围，从而破坏PAN分子链间的偶极结构［6］.阴离子被吸引在PAN分子链周围，分子链运动就会受到电荷作用的影响，静电排斥作用的存在使得分子链更舒展，这也可能是PAN在离子液体中表现得更为刚性的原因.同时阳离子也会随阴离子一起被吸引在PAN分子链周围，阳离子的空间位阻效应也有利于PAN分子链间偶极结构的破坏.因此，PAN能更好地溶解在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中并以单分子链的形式存在.

3 结 语

采用光散射法研究PAN在离子液体［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的稀溶液性质，由动态结果得到，PAN 在［EMIM］［（CH3O）HPO2］中的流体力学半径Rh＝21nm；由静态结果得到，均方旋转半径Rg＝34nm，第二维利系数A2＝4.5×10－4mol·mL/g2＞0，说明［EMIM］［（CH3O）HPO2］是PAN的良溶剂，结合Rg/Rh＝1.62，说明PAN在［EMIM］［（CH3O）HPO2］溶液中以单分子链的形式存在，并且呈无规线团构象.另外，通过对持续长度、特征比等刚性参数的计算得到，PAN分子链在离子液体中的柔顺性比在DMSO中要小很多.PAN能很好地溶解在离子液体中的原因主要有以下两点：离子液体阴离子与PAN的氰基存在很强的相互作用，阴离子会被吸附在PAN分子链表面，并会破坏PAN分子链间的偶极结构，使PAN分子间的作用减弱，从而能以单分子链形式存在于离子液体中；离子液体较大的阳离子会随阴离子一起被吸引在PAN分子链周围，阳离子的空间位阻效应有利于PAN分子链间的破坏，在PAN溶解过程中起着重要的作用.

［1］CHENG L，ZHANG Y M，ZHAO T T，et al.Free radical polymerization of acrylonitrile in green ionic liquids ［J］.Macromol Symp，2004，216（1）：9－16.

［2］LI D，ZHANG Y M， WANG H P，et al.Free－radical copolymerization kinetics of acrylonitrile and methyl acrylate in［BMIM］BF4 ［J］.J Appl Polym Sci，2006，102（5）：4254－4257.

［3］赵天瑜，王华平，张玉梅，等.丙烯腈在离子液体中的三元共聚反应［J］.合成纤维，2005（6）：17－20.

［4］ZHANG Q，DENG J，ZHANG Y，et al.Free radical copolymerization of acrylonitrile with different comonomers in 1－buty－3－methylimidazolium chloride［C］// Proceedings of 2009International Conference on Advanced Fibers and Polymer Materials.Shanghai，2009：497－500.

［5］ZHANG H Y，ZHANG Y M，YANG L L，et al.Structure analysis of polyacrylonitrile polymerized in ionic liquids［J］.Journal of Donghua University，2008，25（2）：164－169.

［6］LIU W W，CHENG L Y，ZHANG H Y，et al.Rheological behaviors of polyacrylonitrile/1－butyl－3－methylimidazolium chloride concentrated solutions［J］.Int J Mol Sci，2007，8（3）：180－188.

［7］WAN S X，ZHANG Y M，WANG H P.Acrylic fibers processing with ionic liquid as solvent［J］.Polym Advan Technol，2009，20（11）：857－862.

［8］ZHANG Y M，TU X P，LIU W W，et al.Diffusion dynamics of ionic liquids during the coagulation of solution spinning for acrylic fibers［J］.Polym Eng Sci，2008，48（1）：184－190.

［9］ROGERS R D，SEDDON K R.Ionic liquids：Solvents of the future？［J］.Science，2003，302（5646）：792－793.

［10］BRAZEL C S，ROGERS R D.Ionic liquids in polymer systems［M］.New York：Oxford University Press，2005.

［11］李宙雷，王华平，张玉梅.聚丙烯腈－离子液体稀溶液体系特征黏度值的修正［J］.东华大学学报：自然科学版，2006，32（3）：20－23.

［12］YANG T，YAO Y，LIN Y，et al.Rheological behaviour of polyacrylonitrile in an ionic liquid solution［J］.Iranian Polymer Journal，2010，19（11）：843－852.

［13］FUKAYA Y，HAYASHI K，WADA M，et al.Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions：Required factors for anions［J］.Green Chem，2008，10（1）：44－46.

［14］PROVENCHER S W. A general purpose constrained regularization program for inverting noisy linear algebraic and integral equations［J］.Comput Phys Commun，1982，27（3）：229－242.

［15］KAMIDE K，YAMAZAKI H，MIYAZAKI Y.Effects of stereoregularity on molecular－parameters of polyacrylonitrile polymerized by gamma－ray irradiation［J］.Polym J，1986，18（11）：819－836.

［16］BROWN W.Light scattering：Principles and development［M］.New York：Oxford University Press，1996.

［17］BENOIT H，DOTY P.Light scattering from non－Gaussian chains［J］.J Phys Chem，1954，57（9）：958－963.

［18］ANDERSON J L，DING J，WELTON T，et al.Characterizing ionic liquids on the basis of multiple solvation interactions［J］.J Am Chem Soc，2002，124（47）：14247－14254.

［19］FUKAYA Y，SUGIMOTO A，OHNO H.Superior solubility of polysaccharides in low viscosity，polar，and halogen－free 1，3－dialkylimidazolium formates［J］.Biomacromolecules，2006，7（12）：3295－3297.

Study on the Dilute Solution Properties of Polyacrylonitrile/1－Ethyl－3－Methylimidazolium Methylphosphonate by Light Scattering

CHEN Ye，WANG Hua－ping，ZHANG Yu－mei
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The dilute solution properties of polyacrylonitrile （PAN）in 1－ethyl－3－methylimidazolium methylphosphonate［EMIM］［（CH3O）HPO2］are investigated by laser light scattering.The research results indicate that［EMIM］［（CH3O）HPO2］is a good solvent for PAN，and a single chain conformation is observed for PAN in ［EMIM］［（CH3O）HPO2］.It is a random coil conformation for PAN chain in［EMIM］［（CH3O）HPO2］.The research results also show that the flexibility of PAN decreases in［EMIM］［（CH3O）HPO2］comparing with in dimethyl sulfoxide（DMSO）.It is supposed that the strong interaction between anion of ionic liquid and cyan group of PAN，together with the steric hindrance effect of cation，could damage the dipole structures of PAN molecules，which is the main result for PAN existing as single chains while dissolving in［EMIM］［（CH3O）HPO2］.

light scattering；polyacrylonitrile；ionic liquid；single chain；random coil conformation

1671－0444（2012）03－0241－05

O 631.4

A

2011－05－17

国家自然科学基金资助项目（50873025）；上海市教育科研创新资助项目（10ZZ44）；上海市教委“曙光跟踪计划”资助项目（08GG11）

陈 烨（1982—），男，浙江建德人，博士研究生，研究方向为高分子在离子液体中的溶液性质.E－mail：tedchancy＠mail.dhu.edu.cn

王华平（联系人），男，教授，E－mail：wanghp＠dhu.edu.cn