油页岩含氧低温载气干馏过程实验

周洁琼，张 丽，吴启成，郭华峰，左 君，刘云义

（1沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2沈阳成大弘晟能源研究院有限公司，辽宁 沈阳 110006）

研究开发

油页岩含氧低温载气干馏过程实验

周洁琼1，张 丽1，吴启成2，郭华峰2，左 君2，刘云义1

（1沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2沈阳成大弘晟能源研究院有限公司，辽宁 沈阳 110006）

油页岩干馏生产页岩油是油页岩的主要加工利用方式。为降低油页岩干馏所需热载气温度，以延长载气预热器使用寿命并实现节能操作，本文向热载气中掺入一定比例氧气，对含氧低温载气情况下的油页岩干馏过程进行了研究。测定了油页岩在含氧气体氛围中热解时的反应器床层升温特性，对气液相产物组成进行了分析并与无氧干馏产物进行了比较。结果表明，含氧低温载气干馏过程能够通过载气中的氧气与油页岩反应产生的热量使油页岩达到其干馏所需要的温度，页岩油收率及其成分与无氧高温载气干馏过程接近、而轻组分含量更高，并且含有更多的具有O—H键和C==O键官能团的化合物。本文研究结果为油页岩干馏生产页岩油提供了一种新的技术方法，具有较好的工业应用前景。

油页岩；页岩油；含氧低温载气干馏；热载气

油页岩（oil shale）作为一种化石能源资源，全球储量巨大。按发热量计算，油页岩储量在化石能源资源中位列第二（仅次于煤炭）[1]；若折算成可获得的页岩油，相当于已探明石油储量的5.4倍[2]。目前，油页岩的利用方式主要有两种：一是直接燃烧，二是将其干馏生产页岩油和燃料气[3]，其中通过干馏获取页岩油是油页岩加工利用的最主要方式[4]。

油页岩干馏是在隔绝氧气的条件下控制加热温度在 450～600 ℃内，使其分解而产生热解气体，热解气再经部分冷凝取得页岩油和燃料气的技术过程[5]，其中最常用的加热油页岩的方式是采用热载气加热。由于油页岩的终馏点一般在 550℃左右，而油页岩的分解又是吸热过程，热载气需要被加热至700 ℃以上才可进入干馏炉[6]。热载气在热载气加热炉中获得热量，为使热载气达到进入干馏炉所需温度，热载气加热炉中的最高温度通常需要在1000 ℃以上，这给热载气加热炉炉管的选材与加工制作带来困难，并且载气预热过程的能耗也较高。

作者在对产自吉林桦甸的油页岩进行的干馏实验中发现，油页岩或其低温分解产物在一定条件下能够与氧气发生非燃烧反应而释放热量。本文采用向干馏所需热载气中混入一定比例氧气的方法，利用氧气与油页岩（或其低温干馏产物）反应放热使系统自热升温，将油页岩分解。实验研究了油页岩在氧气氛围中的干馏过程，探讨了载气中氧气含量对被干馏油页岩加热升温的影响，并比较了含氧载气干馏与无氧载气干馏两种过程下页岩油的收率及组成。

1 实 验

1.1 装置及流程

实验装置如图1所示，来自钢瓶的氮气和氧气分别经流量计计量后进入预热器，预热至150 ℃，然后由底部进入内径为80 mm、高为800 mm的固定床反应器。反应器内装有1500 g粒径为20～40 mm的油页岩原料。反应器外壁设有加热带，实验过程中先采用外加热方式将反应器内油页岩床层温度加热至一定温度，然后向床层内通入预热到 150℃的含有氧气的热载气。在热载气作用下，油页岩在反应器内发生分解，反应的气相产物由反应器顶部流出，然后经多级水冷凝器，冷凝分离出页岩油及未冷凝的气体。称量页岩油的质量，以计算出油率。未冷凝的气体通过湿式气体流量计测量体积流量，并利用气相色谱仪分析其组成。为考察干馏过程中油页岩反应的升温情况，油页岩床层内部设有热电偶以测定床层温度。相应地进行了无氧干馏实验，以考察有氧干馏与无氧干馏在气液相产品组成方面的差别。无氧干馏实验过程利用外加热方式将油页岩床层加热至200 ℃，然后向反应器内通入氮气，在通入氮气的过程中，始终采用外加热方式对油页岩床层进行加热，其温度保持在570 ℃。

1.2 实验原料分析

实验原料为产自吉林桦甸公郎头矿的油页岩，岩块最大尺度小于40 mm，其工业分析、元素分析及含油率的分析结果如表1所示。工业分析的主要仪器为干燥箱、马弗炉；元素分析采用德国Elementar公司的Vario EL Cube元素分析仪；含油率分析的主要仪器为铝甑、电炉、水分测定器。

1.3 出油率计算

出油率η为通过本装置干馏出的页岩油与油页岩原料的质量百分比，见式（1）。

式中，m为页岩油的质量，g；M 为油页岩的进料量，g。

图1 油页岩干馏实验装置图

表1 桦甸油页岩工业分析、元素分析和含油率的分析结果（质量分数，干基）

2 结果与讨论

2.1 载气中氧气含量对床层升温特性的影响

利用外加热方式将油页岩床层加热至200 ℃，然后向反应器内通入氮气，待床层温度升至300 ℃时，再向床层内通入预热到150 ℃的含有氧气的热载气，直到反应器出口物料中除氮气和氧气外不再含有其它组成时结束干馏过程。通入不同氧气含量的热载气时油页岩床层的升温特性曲线如图 2所示。

由图2可见，热载气中氧气含量显著影响反应器内油页岩床层的升温特性。无氧时，床层温度由外加热维持在300 ℃，温度基本不再上升。而有氧时，床层温度随干馏过程的进行而高于300 ℃，直至干馏过程结束。说明在有氧的条件下，反应器内油页岩床层可以自热使床层温度升高，从而维持干馏所需的温度而无需外部供热。当热载气中含氧时只需将热载气预热至150 ℃后通入油页岩床层，床层温度就可以通过自热达到干馏所需的温度。这说明采用向热载气中通入氧气的方式进行油页岩干馏可以显著降低热载气的预热温度，从而易于工业化过程的实施。从图2中还可以看出，热载气中氧气含量为20%（体积分数，下同）时，220 m in后床层温度达到573 ℃，随后床层温度下降，降至500℃后干馏结束，其升温速度较氧气含量为 15%和25%时快，且床层最高温度高于后两者（氧气含量为15%最高温度450 ℃，25%时最高温度520 ℃），干馏所需的时间最短。

图2 氧气含量对床层升温特性的影响

表2 氧气含量对油页岩出油率的影响

2.2 氧气含量对油页岩出油率的影响

对图2中所示的4种不同氧气含量下干馏过程所得到的页岩油进行称量，按式（1）计算出油页岩的出油率，结果列于表2中。

由表2可见，热载气中不含氧气时，反应器内的床层温度维持在300 ℃，远远低于油页岩干馏所需要的温度，油页岩几乎没有进行干馏反应，因此，出油率仅为1.1%。向载气中通入氧气后，床层内物料自热促使干馏反应进行，氧气含量较低时（15%），氧化反应不完全导致放热少，床层温度较低，干馏不完全，出油率为4.4%。随氧气含量的升高，床层温度升高，干馏效果明显，出油率升高。氧气含量为20%和25%时，出油率基本相同，但氧含量为20%时，干馏时间最短。

2.3 干馏方式对产物组成的影响

为比较有氧干馏与无氧干馏在产物上的差别，对油页岩进行了无氧干馏实验，并对有氧干馏和无氧干馏的产物进行了分析。

在进行无氧干馏实验时，利用外加热方式对油页岩床层进行升温，当油页岩床层温度达到 200℃时，向反应器内通入不含氧气的热载气，然后继续利用外加热方式对油页岩床层进行持续加温，直至干馏过程结束。干馏结束后称重所得到的页岩油，按式（1）计算出油率为11.0%。

2.3.1 气相产物组成

在有氧和无氧干馏过程中，当油页岩床层温度分别为390 ℃、507 ℃、565 ℃时，取冷凝器出口的不凝气样，利用 Agilent6890N气相色谱以高纯N2（纯度99.999%）为载气进行分析，分析结果分别列于表3和表4。有氧干馏时热载气中氧气含量为20%。

表3 有氧干馏不凝气组成

表4 无氧干馏时不凝气组成

表5 有氧干馏时不凝气组成

表6 页岩油沸程切割数据表

为了方便比较，现将有氧干馏气体中的氧气扣除后计算有氧干馏时不凝气组成，分析结果见表5。

由表4和表5可见，无论是有氧还是无氧干馏，不凝气中H2和CH4含量均随床层温度升高而增大，CO2含量随床层温度升高而减少。这是由于油页岩受到热冲击，引发油页岩结构单元的桥键断裂，脂肪侧链、羟基等官能团裂解产生自由基碎片，从而更有利于H2、CH4等小分子物质的生成[7]。当床层温度相同时，与无氧干馏相比，采用含氧气20%的热载气进行干馏时，不凝气中H2含量较低，但CH4含量较高。这是由于在系统中引入氧后能使原来无氧条件下的自由基链式反应路径发生改变，C—C键能变低，更易释放出CH4。在床层温度较低时，有氧和无氧干馏的CO2含量相差不大，但当床层温度较高时，有氧干馏中CO2含量明显高于无氧干馏。CO2主要由于干酪根中（油页岩的有机质）含有较多的羧基，这些干酪根热解时脱羧基产生的[8]。对于有氧干馏，系统中存在的氧气更加促进了脱羧基反应生成CO2。床层温度相同时，与无氧干馏相比，有氧干馏的不凝气中C2以上物质含量较低。这可能是由于在有氧干馏过程中发生了高级烃的氧化反应，并且温度越高氧化越完全，生成了CO2，因而使CO2的含量增大，高级烃的含量降低。

2.3.2 页岩油馏分

页岩油是油页岩加工时其有机质受热分解的产物，在常温下是黑褐色的膏状物质，类似于天然石油，带有刺激性气味[9]。为确定页岩油蒸馏时所得各馏分的收率，根据原油馏程数据，将页岩油沸程切割方案定为从初馏点开始，每升温 20～30 ℃为一个馏分，实验数据见表 6，表中有氧干馏时热载气中氧气含量为20%。

由表6可见，有氧干馏所得到的页岩油中轻组分即沸点低于375 ℃的馏分占34.8%，而无氧干馏时为 19.2%。有氧干馏时所得到的页岩油轻组分含量多表明在有氧的条件下自由基断链过程中 C—C键更易断链。

对有氧和无氧干馏生成的页岩油进行了红外分析，结果见图3。

图3 页岩油红外光谱图

表7 半焦的工业分析及元素分析

由图3可见，有氧和无氧干馏所得到的页岩油的红外光谱图十分相似，最明显的吸收峰均位于2924 cm-1、2853 cm-1、1464 cm-1和 1377 cm-1处，这些为脂肪烃C—H键的特征吸收峰。两者在 1601 cm-1处都存在一个明显的吸收峰，该峰为芳环中C==C键的伸缩振动峰，这表明有氧和无氧干馏所得到的页岩油都以脂肪烃成分为主，也都存在芳香族化合物。而有氧干馏所得页岩油的谱图中位于3388 cm-1和1713 cm-1处的吸收峰更加明显，这两处峰分别为O—H键和C==O键的伸缩振动[10-12]，这表明有氧干馏过程中生成了更多的含有这两个官能团的化合物，这是由于干馏过程中有氧气存在的缘故。

2.3.3 半焦分析

半焦是指油页岩干馏后剩下的固体物质，对油页岩半焦分别进行了工业分析及元素分析，结果见表7

由表7可知，有氧和无氧干馏所得到的半焦成分中灰分均较高，基本不含水而含固定碳。有氧干馏所剩半焦中碳元素含量低于无氧干馏，而氧元素、硫元素和氢元素含量高于无氧干馏。这说明有氧的条件能使油页岩中更多的有机质发生反应，因而降低了半焦中的碳含量。有氧与无氧干馏页岩油收率接近，说明氧气主要与干馏过程中气固相产物反应，并可能发生了复杂的化学反应，生成了一些无机盐类物质最终存在于半焦之中，关于有氧干馏的机理尚待进一步深入研究。

综合以上结论及分析，无氧干馏时油页岩升温的热量来源完全依靠热载体和反应器外部的电加热，需要不断提升热载体和反应器的加热温度才能将页岩料层加热到570 ℃左右，实现完全干馏。本实验在无氧干馏基础上向油页岩中通入一定比例的氧气，与油页岩中有机质进行非燃烧反应，放出热量，进而为油页岩提供热解所需的热。有氧参与改变了原来无氧条件下的自由基链式反应路径[13]，氧的引入使C—C、C—H键断裂所需要的能量有所降低，促进油页岩的热解，使热解过程产生出较多的与无氧条件下相比较小的自由基片段R.，导致产品轻烃类较多。另外有氧条件下，由于键能降低，使反应速率加快，缩短了反应时间。

3 结 论

（1）在热载气中配入氧气，使油页岩在含氧低温载气的条件下进行干馏，油页岩床层可以自热升温并维持干馏所需温度。与无氧载气干馏相比，这种含氧的干馏方式可以降低热载气的预热温度，从而降低了工业过程实施的难度。

（2）热载气中氧气含量对干馏过程的升温特性有着显著的影响。氧气含量为20%时油页岩床层的升温速度较氧气含量为15%和25%时的升温速度快，相应地干馏所需的时间也短。

（3）对于含氧低温载气干馏过程，热载气中氧气含量为20%时的出油率为10.1%，相应地无氧干馏过程的出油率为11.0%。两种方式所得页岩油均以脂肪烃为主。但与无氧干馏相比，有氧干馏得到的页岩油中轻组分含量较多，并且含有更多的具有O—H键和C==O键官能团的化合物。

（4）无论是有氧还是无氧干馏，不凝气中 H2和CH4含量均随床层温度升高而增大，CO2含量随床层温度升高而减少。与无氧干馏相比，采用20%氧气的热载气进行干馏时不凝气中H2含量较低，但CH4含量较高。在床层温度较低时，两种方式产生的CO2的含量相差不大，但当床层温度较高时，有氧干馏的CO2含量明显高于无氧干馏的CO2含量。床层温度相同时，有氧干馏的不凝气中C2以上物质含量较低。

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Experimental study on oil shale retorting w ith low tem perature carrier gas under an areobic condition

ZHOU Jieqiong1，ZHANG Li1，WU Qicheng2，GUO Huafeng2，ZUO Jun2，LIU Yunyi1
（1College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，Liaoning，China；2Cheng Da Hong Sheng Energy Institute，Shenyang 110006，Liaoning，China）

The main industrial utilization of oil shale is to produce shale oil through a retorting process.In order to lower the carrier gas temperature so as to prolong the service life of the carrier gas preheater and to save energy，moderate amount of oxygen was added to the carrier gas in the oil shale retorting process. The retorting process of oil shale under aerobic condition w ith low-temperature carrier gas was studied. The characteristic via increasing bed temperature in the retorting process was investigated. Gas and liquid products obtained from the retorting process under aerobic condition were compared w ith that under anaerobic condition. The results show that oxygen content in the carrier gas has a significant effect on the retorting process as temperature increasing. The temperature of oil shale bed can be increased and sustained to a high enough level for retorting process due to the heat generated by the oxidation reaction of oil shale. The oil yield and the main components content of shale oil under aerobic condition is close to those under anaerobic condition although light components and compounds contained O—H bond and C==O bond in shale oil under aerobic condition are little more than those under anaerobic condition. The results obtained from the present work provide a new retorting process of oil shale to produce shale oil，which has a better industrial application potential.

oil shale；shale oil；retorting under aerobic condition w ith low-temperature carrier gas；heat carrier gas

TQ 523.2

A

1000-6613（2012）06-1238-06

2011-12-12；修改稿日期：2012-01-20。

国家科技支撑计划项目 （2009BAC64B05）。

周洁琼（1985—），女，硕士研究生。联系人：刘云义，教授，E-mail liuyunyi@syict.edu.cn。