均匀设计法优化一种高吸水性树脂的制备工艺

苏秀霞，耿肖沙，李仲谨，杨玉娜

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，陕西 西安 710021）

研究开发

均匀设计法优化一种高吸水性树脂的制备工艺

苏秀霞，耿肖沙，李仲谨，杨玉娜

（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，陕西 西安 710021）

采用水溶液聚合的方法制备了黄原胶接枝丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸[XG/P（AA-AMPS）]高吸水树脂。采用U10*（104）均匀设计对合成工艺进行优化，得出最佳合成条件为丙烯酸用量12 g、引发剂用量为单体总量的0.5%、丙烯酸的中和度为80%、聚合反应温度60 ℃。最佳合成条件下制备的高吸水性树脂吸水倍率达997.1 g/g，吸生理盐水倍率为176.2 g/g。采用傅里叶红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和综合热分析仪对高吸水树脂进行表征。红外光谱分析结果显示丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）已接枝到黄原胶分子链上，扫描电镜观察结果显示树脂形成一种多孔性网络结构，热性能分析结果显示树脂在高温下具有良好的热稳定性。

黄原胶；丙烯酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；高吸水性树脂；均匀设计

均匀设计法是方开泰教授[1]与著名数学家王元教授于1978年共同创造的一种实验设计方法，与其它实验方法相比较可大大减少实验次数，且过程数字化，更具准确性与推理性。多年来，此方法已应用于国内外生产与科研的众多领域，取得了丰硕的成果和巨大的经济效益。

高吸水树脂为一种新型的功能高分子材料，其分子结构上带有大量亲水基团，可吸收超过其自身质量数百倍甚至上千倍的水，吸水后交联形成三维网络结构使之不溶于水且可缓慢释放所吸收的水分，因此广泛应用于农业、园艺、医药卫生、日用化学品等领域[2]。

天然高分子经化学改性所制备的高吸水性树脂同时具有优良的吸水性和降解性，成为近年来发展最为迅速的研究课题。近年来研究较多的是天然高分子如纤维素、淀粉、海藻酸钠、壳聚糖等制备的接枝型高吸水性树脂[4-6]。

黄原胶（XG）是一种高分子阴离子生物多糖[7]，其分子式如图1所示，分子侧链上具有大量活泼的醇羟基，使对其结构改性成为可能[8]。目前黄原胶改性应用的研究较多，但对黄原胶进行两种单体复合接枝制备高吸水性树脂的研究进行得很少。

图1 黄原胶分子式

本工作以过硫酸钾为引发剂，采用黄原胶与具有亲水性基团的丙烯酸（AA）和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS） 两种乙烯基单体进行复合接枝改性，采用均匀设计法对合成工艺进行优化，得到一种性能优良的天然高分子改性高吸水性树脂。

1 实验部分

1.1 实验试剂及主要仪器

黄原胶（食品级），山东淄博中轩生化有限公司；丙烯酸（分析纯），光华化学厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（工业级），潍坊泉鑫化工有限公司；NaOH（分析纯），天津市红岩化学试剂厂；过硫酸钾（分析纯），天津市博迪化工有限公司；甲醇（质量分数95%以上），西安化学试剂厂；去离子水（自制）。

微型高速万能粉碎机（FW 80型）；Vector-22 型傅里叶红外光谱仪（日本岛津），KBr压片；KYKY-1000B型扫描电子显微镜（中科院仪器厂）；SDTQ600 综合热分析仪（美国TA），实验条件：N2 氛围，试样量5～10 mg，升温速率10 ℃/min，扫描温度20～700 ℃。

大学士是明代的核心官职。学界对此官职的研究众多，然而对明代大学士的排名规则缺乏系统、深入的研究。清代大学士的排名则有一定研究［1］。它受到军机大臣的挑战，作用大大不如前代；而且，清代官场的民族因素突出，排名规则具有特殊性。相对而言，明代的大学士更重要，排名规律更具普遍性。

1.2 高吸水性树脂的合成

称取一定量的 AA（减压蒸馏除去阻聚剂），用5 mol/L 的NaOH 溶液中和至所需的中和度。称取2 g AMPS和一定量的引发剂过硫酸钾分别配制成一定浓度的溶液，将AMPS溶液与中和好的AA混合得到单体溶液，称取2 gXG待用。

将XG加入装有电动搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入70 m L水，在搅拌条件下70 ℃高温糊化0.5 h。调至一定反应温度，用滴液漏斗将80%的引发剂缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后将单体溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕反应1 h后将剩余的引发剂溶液滴入反应液中，继续反应2.5 h得到接枝产品。

实验结束，将粗产品用体积比为4∶1的甲醇与水混合溶剂于索氏提取器中萃取12 h以上，以除去PAA均聚物，抽提剩余物用去离子水反复洗涤，得到纯化的黄原胶接枝共聚物，60 ℃真空干燥24 h，将产物用万能粉碎机粉碎过120目网筛备用。

1.3 高吸水树脂吸水倍率和吸盐水倍率的测定

（1）树脂吸水倍率的测定 称取一定量产品加入到1000 m L的烧杯中，加入去离子水，待吸水达到饱和后用网筛过滤得到吸水后的树脂然后称重。计算吸水倍率的公式如下：

式中，m1为树脂吸水前的质量，m2为树脂吸水饱和后的质量。

（2）树脂吸盐水倍率的测定 先配置0.9%的 NaCl溶液，其余操作步骤按方法（1）进行测定。

2 结果与讨论

2.1 实验安排及结果

根据前期工作的数据积累，保持单体AMPS的量不变，考察丙烯酸用量X1、引发剂用量（占两种单体总质量的分数）X2、中和度X3及反应温度X44个因素对高吸水树脂的吸水倍率Y1及吸盐水倍率Y2的影响。按U10*（104） 均匀设计试验表，以树脂的吸水倍率及吸盐水倍率为评价指标，探索最佳反应工艺条件。均匀设计试验表见表1。均匀设计偏差D=0.2236。

根据表1因素条件水平，按1.2节所述项方案制备高吸水树脂，并测定其吸水倍率及吸盐水倍率。均匀试验安排及结果见表2。

本实验通过王玉方“均匀设计3.0 软件”，采用逐步回归法进行数据分析，得Y1=981+56.8X1-34.9X2+4.74X3-16.8X4，样本容量N＝10，显著性水平α＝0.05，检验值Ft＝1340，临界值F（0.05，4，5）＝5.192，剩余标准差 S＝9.25，回归方程显著。实验中因素 X1（丙烯酸用量）、X2（引发剂占两种单体总质量的分数）、X3（中和度）、X4（反应温度）对Y1（吸水倍率）的影响分别为35.80%、19.5%、6.23%、0.845%；Y2=175+9.92X1-6.14X2+0.827X3-2.97X4，样本容量N＝10，显著性水平α＝0.05，检验值 Ft＝1585，临界值 F（0.05，4，5）＝5.192，剩余标准差 S＝1.49，回归方程显著。实验中因素X1（丙烯酸用量）、X2（引发剂占两种单体总质量的分数）、X3（中和度）、X4（反应温度）对Y2（吸盐水倍率）的影响分别为 35.5%、19.9%、6.16%、0.850%。

表1 均匀实验设计表

表2 均匀设计U10*（104） 及试验结果

根据回归方程，引发剂用量和反应温度的系数为负，说明它们的值越小树脂的吸水及吸盐水的倍率越高，丙烯酸用量及中和度系数为正，说明它们的值越大树脂的性能越好。得出Y1、Y2的最优组合，并在此基础上对Y1、Y2进行综合分析，得出最佳合成工艺：X1=12 g，X2=0.5%，X3=80%，X4=60 ℃。

2.2 实验验证

根据优化结果，在最佳合成工艺条件下，按照1.2节所述项合成方法进行树脂的合成，得出样品进行测量。实验结果见表3。由表3可看出：实验值与预测值的误差在允许的范围内，说明优化设计的方案准确可行。

表3 优化方案验证实验结果

2.3 树脂红外光谱分析

合成的高吸水性树脂的红外光谱（FTIR）图如图2所示。

对图2进行分析，图中曲线a为黄原胶的红外谱图，曲线b为黄原胶接枝AA和AMPS后的红外谱图。曲线a在3425 cm-1左右出现强而宽的O—H伸缩振动吸收峰；在2919 cm-1和1050cm-1左右出现的吸收峰为饱和烃C—H弯曲振动的吸收峰；另外在1415 cm-1和1619 cm-1左右出现COO-对称及非对称振动的吸收峰。

图2 黄原胶接枝共聚物和黄原胶的FTIR谱图

图2中曲线b除仍保留黄原胶的上述特征吸收峰外，在1410 cm-1左右出现了—COOH中羟基振动的吸收峰，b曲线在1630 cm-1左右未出现强峰，说明没有乙烯基单体存在，即接枝共聚物中没有残留未反应的AA和AMPS单体存在；在1570 cm-1左右出现—COONa的特征吸收峰；在 1068 cm-1和520 cm-1左右出现的吸收峰为磺酸基的特征吸收峰，由此表明AA和AMPS分子已接枝到黄原胶分子链上。

2.4 树脂扫描电镜（SEM）分析表面形貌

图3是黄原胶在扫描电镜下的照片，由图可以看出黄原胶的结构较致密，表面平滑且无空间网状结构；图4是黄原胶接枝AA和AMPS共聚物在扫描电镜下的照片，由图4可看出接枝共聚物失去了黄原胶平滑致密的结构，表面比较粗糙疏松，形成了一种交联网络结构，这种结构增大了树脂与水分子的接触面积，有利于水分子进入高吸水性树脂内部，发生吸附作用。

2.5 树脂的热重分析

图3 黄原胶SEM图

图4 黄原胶接枝共聚物的SEM图

图 5为黄原胶及黄原胶接枝共聚物的热重曲线，对图5进行分析，图中曲线a为黄原胶的热失重曲线，曲线b为黄原胶接枝共聚物的热失重曲线。由曲线a可看出，黄原胶（XG）在250 ℃左右开始失重，且在320 ℃左右失重率达50%以上。接近700℃时失重完全；曲线b中在150 ℃左右合成树脂开始失重，主要是高吸水树脂中吸附的水分的失重，到450 ℃左右失重速率出现明显提高现象，这主要是接枝聚合物的分子链分解造成的，到测试结束失重率只能达到60%，这说明接枝后的共聚物比黄原胶有更好的热稳定性。

图5 黄原胶、黄原胶接枝共聚物的热重曲线

3 结 论

（1）采用水溶液聚合法制备了XG/P（AA-g-AMPS）高吸水树脂。通过FTIR、SEM、TGA分析表明，AA与AMPS分子已成功接枝到黄原胶的分子链上。

（2）采用均匀设计的方法对合成工艺进行优化，逐步回归法对实验结果分析表明：丙烯酸用量、引发剂用量、中和度和反应温度对树脂吸水倍率的影响分别为 35.80%、19.5%、6.23%、0.845%，对吸盐水倍率的影响分别为35.5%、19.9%、6.16%、0.850%。

（3）根据回归方程，得出最佳合成工艺条件为丙烯酸用量12 g、引发剂用量0.5%、丙烯酸的中和度80%、反应温度60 ℃。在最佳工艺条件下得到的高吸水树脂吸水倍率为997.1 g/g，吸盐水倍率为176.2 g/g。

[1] 方开泰. 均匀设计与均匀设计表[M]. 北京：科学出版社，1994.

[2] 王爱勤，张俊平. 有机-无机复合高吸水性树脂[M]. 北京：科学出版社，1994.

[3] Masayuke Tomida，Masaypshi Yabe，Yukiharu Arakawa. Prepararion condition and proberties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradiation of poly（aspartic acid）s synthesized by thermal polycondensation[J]. Polymer，1997，37（11）：2797-2798.

[4] 李铭杰，李仲谨，诸晓锋. 天然高分子改性制备高吸水性树脂研究进展[J]. 化工进展，2010，29（3）：573-578.

[5] 党婧，王汝敏，王小建，程雷. 玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备及性能研究[J]. 中国胶粘剂，2009，18（4）：45-48.

[6] 谢云涛，王爱勤. 壳聚糖-g-聚丙烯酸/海泡石复合高吸水性树脂的制备及吸水性能[J]. 高分子材料科学与工程，2009，25（7）：129-132.

[7] Katzbauer B. Properties and application of xanthan gum[J]. Polymer Degradation and Stability，1998，59：81-84.

[8] Srivastava A，Behari K. Synthesis and study of metal ionsorption capacity of xanthan gum-g-acrylam ido methyl propane sulphonic acid[J]．Journal of Applied Polymer Science，2007，104：470-478.

Optimal preparation of a type of super absorbent resin using uniform design

SU Xiuxia，GENG Xiaosha，LI Zhongjin，YANG Yuna
（Key Laboratory of Auxiliary Chem istry & Technology for Chem ical Industry，M inistry of Education；College of Chem istry and Chem ical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

A super absorbent resin，xanthan gum-g-poly(acrylic acid-co-2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid)[XG/P（AA-AMPS）]，was prepared by solution polymerization in this study. The synthesis process was optim ized by using U10*（104）uniform design. The results showed that the best weight ratio of acrylic acid is 12 g，the amount of initiator is 0.5%，the neutralization degree of acrylic acid is 80%and the synthesis temperature of graft copolymerization is 60 ℃。Under the optimal condition of absorbent resin synthesizing，the water absorption multiple is up to 997.1 g/g，w ith normal saline is up to 176.2 g/g. The fourier infrared spectroscopy （FTIR），scanning electron m icroscopy （SEM） and integrated thermal analyzers were used for the characterization of the super absorbent resin. The results of FTIR characterization show that acrylic acid（AA）and 2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid（AMPS）are grafted to the molecular chain of xanthan gum，and the SEM observation results showed that the resin forms a porous network structure.The thermal performance analysis results show that the resin has good thermal stability at high temperature.

xanthan gum；acrylic acid；2-acrylanido-2-methlpropanesulfonic acid；super absorbent resin；uniform design

TQ 321

A

1000-6613（2012）06-1269-05

2012-01-05；修改稿日期：2012-02-07。

陕西省科技计划（2008K06–15）、“十一五”国家科学技术支撑计划（2006BAD09B04）及陕西科技大学研究生创新基金项目。

及联系人：苏秀霞（1964—），女，教授，主要从事高分子材料等的研究。E-mail suxiuxia@sust.edu.cn。