微波外场中的硫酸钙碳热还原*

2012-10-17刘海燕刘代俊

无机盐工业 2012年12期

刘海燕，刘代俊，杨军，于洋，邓林

（四川大学化工学院，四川成都 610051）

硫酸钙是湿法磷酸、烟气脱硫、无机氟化工等的主要副产品，年产量巨大，目前中国硫酸钙的累计堆放量超过3亿t。硫酸钙较为成熟的应用是作为建筑原料，如建筑砌块、石膏板材、水泥缓凝剂［1-2］等。但是，当前建筑砌块推广面较窄，受运输半径的限制，经济效益并不明显；将磷石膏用于石膏板材、水泥缓凝剂的原料，和目前中国拥有大量的优质天然石膏资源相比，也不具有显著优势。

与此同时，中国是世界上最大的硫酸生产国和消费国，但用于生产硫酸的硫磺原料大量依赖进口。20世纪90年代，中国开展了“三四六”工程，即是在高温下利用煤粉将磷石膏还原，得到SO2和水泥熟料，SO2经除尘、催化氧化、吸收后制备硫酸，这样既解决了磷石膏的堆放问题，又实现了硫酸资源的循环利用。由于工艺技术水平的限制，其开车成本一直处于高位运行［3］，因此，“三四六”工程的技术流程并没有在中国大规模推广。但是，高温热法还原磷石膏制备硫酸和水泥这一循环经济的理念却一直指导着广大学者研究开发新型的反应器或流程［4-8］。

大量文献表明，微波场内的化学反应较常规热源内的反应速率有显著提高［9］。笔者在常规硫酸钙碳热分解研究的基础上，探究引入微波场后硫酸钙分解的效果，并分析二者的异同与优势。

1 实验方法

微波外源设备采用南京三乐公司WLD2S-07微波反应器，可在线测量物料温度及质量。反应物料置于可控气体氛围的石英管中，石英管放入带有片状石墨的保温材料中，该保温材料是多晶莫来石。反应流程及装置简图见图1。

图1 微波外场下硫酸钙碳热还原工艺流程示意图

实验原料：硫酸钙，分析纯试剂；煤粉，外购，化学组成（质量分数）：C，70.96%；SiO2，11.60%；Al2O3，5.64%；Fe2O3，0.88%；CaO，0.38%；总硫，0.35%。加热介质是片状石墨，平均粒径1～2 mm。

2 实验结果与讨论

2.1 煤粉用量对硫酸钙转化率和脱硫率的影响

煤粉（C）是一种常见的、价格相对低廉的还原剂，且通过化学热力学计算和已有的一些文献可知，C的加入可以使硫酸钙的分解温度降低很多［10］。但是，利用碳还原硫酸钙是一个比较复杂的反应，所涉及的中间产物、产物比较多，例如CaS，它既可以是中间产物，也可以是产物。控制C的配料，对于硫酸钙的转化率和脱硫率均有重要影响（转化率指硫酸钙的分解率，脱硫率即硫酸钙转化为SO2的比率）。实验中，控制氧气气氛在1%（体积分数，下同）、温度为1200℃，在2.8 kW的微波功率下进行不同 C 与 S 物质的量比［n（C）/n（S）］的硫酸钙碳热分解实验，焙烧时间为10 min，结果如图2所示。由图2看到，随着煤粉掺入比例的增加，硫酸钙的转化率随之增加，说明还原氛围有利于硫酸钙的分解。但是，随着煤粉比例的增加，脱硫率呈现“∩”形，说明强还原剂条件导致了反应产物中CaS含量增大，从而使SO2的产量降低；然而还原剂过少又会导致脱硫率及脱硫速率减慢。当 n（C）/n（S）在 0.6时效果较好，这和热力学分析结果也有一致之处［10］。在微波外场加热的情况下，n（C）/n（S）选择上相对于常规加热没有太大的变化［3］。

图2 煤粉用量对硫酸钙转化率和脱硫率的影响

2.2 反应温度对硫酸钙转化率和脱硫率的影响

温度是化学反应需要控制的另一个关键因素。如前所述，利用煤粉还原是一个比较复杂的反应。由于副产物CaS的生成温度较硫酸钙分解温度低［11］，但CaS与硫酸钙进一步反应生成二氧化硫时又需要较高温度，故反应温度应维持在一个较高水平。通常提高反应温度反应速率也会提高，但也需要考虑能耗和反应器材料的问题。图3是在1%氧气氛围、n（C）/n（S）为 0.6、微波功率为 2.8 kW 条件下，硫酸钙于不同反应温度下微波焙烧10 min的转化率和脱硫率。由图3可以看出，随着反应温度的升高，硫酸钙的分解率和脱硫率都增加。在相对低温区900～1000℃时，硫酸钙的转化率较脱硫率高，在一定程度上说明了副产物CaS的生成温度较硫酸钙分解温度低。故反应温度宜控制在1000℃以上。

图3 反应温度对硫酸钙转化率和脱硫率的影响

2.3 二氧化硅对硫酸钙转化率和脱硫率的影响

SiO2常被作为高温固相反应的促进剂［12-13］，在硫酸钙分解过程中，SiO2的加入会使其转化率和脱硫率均得到提升。文献认为，该试验中加入SiO2，将发生如下反应：

同样，在微波场下的碳热还原硫酸钙试验中加入了一定量SiO2，反应产物XRD谱图见图4。图4 XRD 谱图检测到 SiO2及 Ca2SiO4（即 2CaO·SiO2）。CaO的熔点为2570℃，而反应（2）于1100℃即可开始，SiO2可与其形成低熔点化合物，产生局部液相，促进了固固相反应，使分解反应更为顺利地进行。微波场下的试验研究发现，二氧化硅占体系质量11%时效果最佳，与常规加热时一致。

图4 反应后固相产物XRD谱图

2.4 加入石墨粉对硫酸钙转化率和脱硫率的影响

由于煤粉的吸波性较差，而片状石墨吸波性良好，物料的加热主要是通过保温砖内的片状石墨快速吸波升温，而后经热传导使物料加热。考虑到热传导加热的不均匀性及微波加热的即时性，故在反应物料中掺入少量石墨粉（75 μm），于 N2氛围下，n（C）/n（S）为 0.6，在 2.8 kW 的微波中焙烧 5 min，实验结果见图5。由图5可以看到，掺入石墨粉后，硫酸钙在微波场中在1100℃焙烧5 min即可达到95%以上的转化率。石墨粉的加入降低了物料的表观反应温度，并使反应时间进一步缩短。无论掺入的量多少，都可使反应效果明显提升，这可能是由于微波加热的均匀性和整体性，使物料内外同时整体升温，避免了热传导产生的温度梯度，同时节约了热传导时间，减少了散热损失，使能耗尽可能地用于硫酸钙的热分解。但是，由于石墨粉也具有一定的还原活性，分解硫酸钙的转化率较高，但是生成产物中硫化钙含量较多，导致脱硫率降低，因此煤粉与石墨粉的加入量有待进一步进行实验研究。

图5 在不同温度下微波场中石墨对硫酸钙转化率的影响

2.5 微波外场的影响

通过文献资料及在微波外场和普通管式炉中的碳热还原硫酸钙试验研究表明，常规加热时，硫酸钙要达到90%以上的转化率，所需分解时间为50～60 min（不包括预热时间）；而在微波场中，60 s即可使体系温度从室温加热到1200℃以上，煅烧10 min硫酸钙转化率即可达98%以上，加入石墨粉后更可使其缩短至5 min。宏观上，在微波外场下，相同的物料配比，要达到相同的转化率，所需要的时间更少。如将微波技术应用于磷石膏制硫酸联产水泥中，将使反应速度大大提升，而且由于缩短了物料的停留时间，可有效缓解分解窑内物料的黏结、结圈现象［14］。此外，由于反应时间较短，减少了气流带走的热损失，使能量利用率更高。

3 结论

1）n（C）/n（S）需要控制在一个合理的区间，煤粉用量过多过少都影响碳热还原硫酸钙的转化率和脱硫率，实验中较优 n（C）/n（S）为 0.6；2）微波场中反应温度控制同样重要，低温区易生成CaS，高温区脱硫效果好，一般可控制在1000℃以上，需结合能耗及反应器材料来考虑；3）SiO2系列的助熔剂能形成较低温度的共熔体，降低融熔点，促进反应进行，在微波场下的实验研究也同样证实了这一点；4）由于石墨具有吸波作用，但还原活性不如煤粉，在原料中加入少量的石墨粉，可以加快微波场中的反应速度，温度分布更为均匀；5）硫酸钙在微波下的分解速度非常快，微波对该反应具有促进作用。此外，微波效应的物理化学机制还有待进一步研究，同时，选择何种反应器，并如何将微波馈入耦合也是一个难题，也同样需要更深入地研究。

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