超临界乙醇萃取咔唑的实验研究

何选明，陈 康，陈怡佳，尹 亮

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081；2.煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉430081）

超临界流体（Supercritical fluid，SCF），具有低粘度、高扩散性、传质速率快、溶解能力强等优点。通过调节温度、压力可以实现超临界流体对不同物质的萃取，其操作过程能耗低、易调控，是一种高效、清洁、绿色的分离手段，广泛应用于医药、生物等领域。

咔唑是煤焦油蒽油的重要组分，在医药、染料、农药、特殊材料制备等方面具有重要作用。国内曾有人对其进行合成，但合成路线较复杂，性价比较低。市场上的咔唑几乎都是从煤焦油中提取的，其提取方法主要有蒸馏、结晶、溶剂法等，而超临界萃取咔唑并不多见。相对于CO2和H2O等常用的超临界萃取剂，乙醇较为温和、无毒、易挥发、易回收，且对极性咔唑具有良好的溶解性。因此，超临界乙醇萃取咔唑的应用前景广阔[1～6］。

作者在此以乙醇作为超临界萃取溶剂，采用恒容升温法研究超临界乙醇对煤焦油蒽油组分咔唑的萃取效果，并探讨了温度和压力对萃取效果的影响，为超临界乙醇萃取咔唑提供了理论依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

咔唑（纯度98%），白色粉末；无水乙醇（分析纯）。

CQF型反应釜（容积0.1L，搅拌力矩0.6Nm，搅拌转速50～1000r·min－1，设计压力21.5MPa，最高工作压力20MPa，设计温度350℃，最高工作温度350℃），大连精艺反应釜有限公司；FDK－高压釜控制器；加热电炉；AL204型电子天平，梅特勒－托利多公司；HP6890plus ATI型气相色谱仪。

1.2 方法

准确称取1.0000g咔唑，加入一定量乙醇，置于高压釜内胆中；设定萃取温度，调节转速为150r·min－1，加热萃取，达到萃取温度后继续萃取0.5h；然后通过针型阀排除萃取液至乙醇超临界压力点（6.68 MPa）；停止加热搅拌，冷却至室温，通过GC检测萃余残液中咔唑含量。

本实验是通过调节乙醇的体积来控制压力，通过调节温度使乙醇达到超临界条件。实验过程中的温度－压力关系见图1。

图1 实验过程的温度－压力关系Fig.1 The relationship between temperature and pressure in the experimental process

由图1可看出，在同一预设温度下，随着体积比[加入高压釜中的乙醇体积与高压釜内胆容积（100 mL）之比，下同］的增大，压力随之增大（与当初采用调节乙醇体积来控制超临界状态时的压力、利用乙醇本身在密闭的高压釜内气化膨胀所产生的压力的想法一致），但并不成正比关系，而是随着体积比的增大，压力增幅越来越大。

1.3 溶解度与萃取率的计算

由于萃取液难以收集和精准分析，所以本实验仅对室温下的萃余残液中的咔唑含量进行GC分析，根据咔唑的气相色谱标准曲线（图2）计算咔唑在超临界乙醇中的溶解度及萃取率。

2 结果与讨论

图2 咔唑的气相色谱标准曲线Fig.2 GC Standard curve of carbazole

2.1 实验数据（表1 ）

表1 超临界乙醇萃取咔唑的实验数据Tab.1 Experimental data of extraction carbazole by supercritical ethanol

2.2 不同温度、压力下，咔唑在超临界乙醇中的溶解度曲线（图3）

由图3可看出，在相同温度下，随着体积比的增大（即随着压力的增大），咔唑的残液溶解度和分离溶解度均呈减小趋势且逐渐趋于平缓，255℃、260℃、270℃下，两者的变化规律基本一致；280℃下，当体积比为0.5时，实验结果有些偏离上述规律，可能是由于实验设备和检测过程的误差引起的。由图3可看出，在相同的温度、压力下，咔唑的分离溶解度均大于其残液溶解度，有力地证明了超临界乙醇萃取咔唑的优越性。

图3 不同温度、压力下，咔唑在超临界乙醇中的溶解度曲线Fig.3 Solubility curves of carbazole in supercritical ethanol at different temperatures and pressures

2.3 不同温度下，咔唑在超临界乙醇中的分离溶解度曲线（图4）

图4 不同温度下，咔唑在超临界乙醇中的分离溶解度曲线Fig.4 Separation solubility curves of carbazole in supercritical ethanol at different temperatures

由图4可看出，不同温度下，随着压力的增大，咔唑在超临界乙醇中的分离溶解度均逐渐减小并趋于平稳。这是因为，达到超临界压力以后，随着压力的增大，溶剂的密度和粘度也增大，溶剂化效应不再明显，不利于溶质的溶解，继续增大压力并不能使扩散系数变大。

2.4 温度和压力对咔唑萃取率的影响

2.4.1 压力的影响

要达到超临界状态的一个必要条件就是压力必须达到临界压力以上。一方面，由于超临界乙醇的溶解能力与其密度成正相关，所以增大压力，即增大体积比，可以增大超临界状态下的乙醇密度，即有利于超临界乙醇对咔唑的萃取；另一方面，在一定温度下，扩散系数与压力成反比，增大压力会使扩散系数减小而不利于萃取。压力对超临界乙醇萃取咔唑的萃取率的影响见图5。

图5 不同温度下，压力对咔唑萃取率的影响Fig.5 Effect of pressure on extraction rate of carbazole at different temperatures

由图5可看出，在同一温度下，咔唑萃取率随反应压力的增大呈现上升的趋势，当压力达到一定值后，上升趋势逐渐趋缓。在温度为270～280℃时，当压力大于12MPa时，咔唑萃取率升幅并不明显，反而会增加乙醇用量、设备费用、设备损耗等，增加了成本。因此，选择最佳萃取压力为12MPa左右。

2.4.2 温度的影响

实验过程中的另一个重要影响因素是超临界萃取时高压釜内的温度，超临界状态的达到需要同时达到超临界温度和超临界压力。温度越高，溶剂和溶质的扩散系数越大，有利于乙醇的超临界萃取；但另一方面，温度的升高也减小了超临界乙醇的密度，使溶剂化效应减弱。由于超临界乙醇的溶解能力是与其密度成正相关，所以升高温度会降低超临界乙醇的溶解能力，不利于咔唑的萃取分离。温度对超临界乙醇萃取咔唑的萃取率的影响见图6。

图6 不同体积比下，温度对咔唑萃取率的影响Fig.6 Effect of temperature on extraction rate of carbazole at different volumes of ethanol

由图6可看出，在同一体积比下，随着温度的升高咔唑的萃取率逐渐升高；当温度达到270℃后，咔唑的萃取率升幅趋缓。因此，选择最佳萃取温度为270～280℃。

3 结论

（1）以乙醇为超临界溶剂，在萃取温度为270～280℃、萃取压力为12MPa左右时，咔唑的溶解度较大、萃取率较高，萃取效果明显。

（2）通过恒容升温方法研究焦油中咔唑在超临界乙醇中的萃取效果是可行的，且操作简单。

（3）乙醇作为一种优秀的超临界萃取溶剂，价格便宜无污染，易回收可重复利用，将其用于萃取焦油中的咔唑切实可行。

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