HMX/Cr2O3纳米复合含能材料的溶胶-凝胶法制备及表征

宋雪雪，张景林，王金英，刘树浩, 张伟

（中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051）

为了克服纳米含能材料粉体在储存、使用过程中的团聚现象，充分发挥纳米技术的优势，可通过对组分进行纳米尺度的复合，以提高反应物之间的传质速率，大大增加复合体系能量释放速率[1-3]。制备纳米复合材料的方法有很多，由于溶胶-凝胶法操作简单、要求温度低，且易于化学计量，可制备均一、粒径小、形状特殊的材料(如柱状物、纤维、薄膜和粉体)[4]，因而得到广泛应用。

本文利用溶胶-凝胶法制备了HMX/Cr2O3纳米复合含能材料的气凝胶，并对其形貌及成分进行表征，分析了热分解性能、机械感度和摩擦感度的变化。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

九水硝酸铬（ Cr（NO3）3·9H2O），天津市永大化学试剂开发中心；二甲基甲酰胺（DMF），天津市天大化工实验厂；环氧丙烷（C3H6O），成都市科龙化工试剂厂；奥克托今（HMX）。

超声震荡仪，天津奥特塞恩斯仪器有限公司；升降恒温水油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；超临界流体设备，法国SEPAREX公司；S4700 型场发射扫描电镜，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱，德国 Nicolet公司；冷冻干燥机，巩义英峪予华仪器厂。

1.2 HMX/Cr2O3纳米复合含能材料的制备

将一定量的 HMX溶于DMF溶液中得到A溶液，同时将一定量Cr(NO3)3·9H2O 溶于DMF中得到 B溶液，将 A加入B中并充分搅拌，超声振荡10min，加入定量环氧丙烷，密封置于 40～50℃水浴中加热，制得HMX/Cr2O3溶胶，40～60min后得到湿凝胶，老化12h。

超临界CO2干燥：压力9MPa，温度50～55℃，进气速度 10～15L/h，保压时间 10min，换气速度2～5L/h，换气时间1h，得到HMX/Cr2O3气凝胶。

冷冻干燥：将湿凝胶置于真空冷冻干燥机中，24h后得到HMX/Cr2O3干凝胶。

2 结果与讨论

2.1 干燥方式对气凝胶的影响

图1（a）为超临界干燥后得到的HMX/Cr2O3气凝胶扫描电镜照片，图1（b）为冷冻干燥后的干凝胶微结构电镜照片。由电镜照片可以看到，超临界干燥后，HMX/Cr2O3气凝胶三维网格骨架结构完整，颗粒大小在30～50nm，呈均匀圆球形；冷冻干燥后，干凝胶堆积紧凑密实，孔洞结构不明显。这是因为采用超临界干燥时，凝胶中的液体无需形成气/液界面而直接转化为无气液相区别的超临界流体，抑制了溶剂表面张力等应力因素导致的凝胶孔洞收缩和骨架坍塌现象，从而获得保持原有形状和结构的气凝胶。

2.2 傅里叶变换红外（FTIR）分析

图2为HMX和纳米HMX/Cr2O3傅里叶红外光谱图，由图2中可以看出，位于602.7cm-1和533.4cm-1处的 2个强吸收峰均为α-Cr2O3的晶格振动所引起的，是Cr2O3的2个特征强吸收峰[5]；1 565.2cm-1和1 269.1cm-1是HMX上硝胺的不对称吸收峰和对称吸收峰，1 328.1cm-1和1269.1cm-1是C-N的伸缩振动吸收峰，2 926.2cm-1为HMX上-CH2的不对称伸缩振动吸收峰，1 455.6cm-1是-CH2的弯曲振动吸收峰，此外在1 653.5cm-1处出现一强吸收峰，此峰为伯酰胺的吸收峰，这说明HMX与DMF发生溶剂化反应但是并没有破坏HMX的官能团。

图 1 HMX/Cr2O3复合物扫描电镜照片Fig.1 SEM photographs of HMX/Cr2O3 composites

图2 HMX和HMX/Cr2O3凝胶复合物的红外吸收光谱Fig.2 Infrared absorption spectrum of HMX and HMX/Cr2O3 composites

2.3 差热分析（DSC）

为研究混合炸药的热分解特性，对纯的HMX和HMX质量分数为80%、70%的复合含能材料分别进行了DSC分析，结果如图3所示。

从图3的DSC曲线看出，纯HMX的热分解过程包括两个过程：硝铵炸药的融化吸热过程和分解放热过程，在DSC曲线中对应地形成两个峰，其峰的温度为189.09℃和278.76℃；HMX80%的气凝胶融化吸热峰值为 179.92℃，分解放热峰值为 279.72℃；HMX70%的气凝胶的融化吸热峰值为180.06℃，分解放热峰值为237.28℃。与纯度HMX相比，气凝胶的融化吸收峰均提前，而分解峰则分别推后和提前。

图3 DSC曲线Fig.3 DSC curve

分析认为，融化吸收峰提前的主要原因是脱溶剂化反应；分解峰温提高则主要由于 Cr2O3，纳米级颗粒具有很小的体积和巨大的比表面积，导热和传热性强，加快了热量的分散，不易形成活性点，从而提高了炸药热分解时的温度，同时，Cr2O3均匀围绕在HMX周围，这样也对HMX起到了保护作用，从而推后了炸药的热分解进程；而分解峰温降低则是主要由于溶胶-凝胶法制备的纳米复合含能材料中 HMX颗粒粒径变小所致，并且凝胶比例越大，分解峰温降幅越大。分解峰温变化不同可能是纳米HMX和Cr2O3共同作用的结果，二者的配比中可能存在一转折点，此问题有待进一步研究。

2.4 撞击感度

按照GJB 2178-2005和GJB 772A-1997中12型工具法（落锤质量：(2.500±0.002)kg；试样药量：(35±1)mg），对原料HMX和HMX/Cr2O3气凝胶进行撞击感度试验，结果见表1。

表1 HMX及HMX/Cr2O3气凝胶撞击感度测试结果Tab.1 Impact sensitivity of pure HMX and HMX/Cr2O3 nanocomposites xerogel

由表 1可知，与原料 HMX相比，HMX/Cr2O3纳米复合材料较钝感，随HMX含量的减少，特性落高提高。

在炸药的撞击感度实验中，“热点”形成的难易是决定撞击感度高低的关键。热点的能量来源主要是由于落锤撞击而引起的炸药晶体间的摩擦、剪切等剧烈相对运动产生的，即炸药撞击起爆过程中，个别晶体表面和尖棱上产生法向和切向应力，在彼此相对移动的粒子表面之间出现强烈作用，由此产生高度活化的分子，同时在活化分子产生的过程中还伴有炸药晶体的破裂、物质的范性流变、空气杂质的压缩等。在这一复杂过程中，撞击产生的应力在炸药中的分布是不均匀的，在个别区域出现应力偏高峰，它们在一定条件下可能是最大的局部加热中心，即“热点”[6-7]。本试验撞击感度下降的原因在于：（1）落锤撞击时纳米Cr2O3和HMX发挥了纳米颗粒本身特有的润滑作用，减少了炸药晶体之间的摩擦，降低了提供给热点点火的能量；（2）纳米Cr2O3填充了HMX之间的间隙，使热点尺寸变小，点火困难；（3）纳米复合炸药HMX/Cr2O3大的比表面积和良好的导热性，使得撞击时产生的热量能够快速地分散，其内部不易形成局部的热点。

2.5 摩擦感度

根据GJB 772A-97(摆角：（90±1）°，药量：（20±1）mg)，对原料HMX和HMX/Cr2O3气凝胶进行摩擦感度试验，结果见表2。

表2 HMX及HMX/Cr2O3气凝胶摩擦感度测试结果Tab.2 Friction sensitivity of pure HMX and HMX/Cr2O3 nanocomposites xerogel

由表2可知，复合炸药粒子比原料纯HMX的摩擦感度稍有降低。

含能材料间相互摩擦使局部温度的上升量可用式（1）计算[8]：

式（1）中：μ为摩擦系数；ω为作用于摩擦表面的荷重；v为滑动速度；J为热功当量；a为接触面积；k1和k2为两个接触表面的导热系数。

在摩擦作用下，含能材料在摩擦径向所受到的摩擦力越大，颗粒表面的粗糙度越大，导致摩擦界面上的摩擦系数越大，以及含能材料的导热性能越差，这样摩擦感度就越大。另外，含能材料中包含杂质的性质也会影响其摩擦感度。由于复合粒子中RDX被包裹在凝胶骨架中，降低了摩擦力对RDX的作用，从而导致其摩擦感度稍有降低。

3 结论

（1）以Cr（NO3）3·9H2O为前驱体、DMF为溶剂，应用溶胶-凝胶法和超临界 CO2干燥技术制备HMX/Cr2O3气凝胶，SEM 照片显示颗粒粒度在30～50nm，近似圆球形，分布均匀，凝胶三维网状骨架结构完整；

（2）不同HMX含量的HMX/Cr2O3纳米复合含能炸药的融化峰温均提前，而分解峰温则呈现不同变化；撞击感度特性落高随HMX含量的减少而显著提高；摩擦感度略有降低。

[1]安亭,赵凤起,肖立柏.高反应活性纳米含能材料的研究进展[J].火炸药学报,2010,33( 3) : 55-62,67．

[2]安亭,赵凤起,张平飞.纳米含能材料制备研究的最新进展[J].纳米科技,2009,6( 6) : 60-67．

[3]莫红军,赵凤起.纳米含能材料的概念与实践[J].火炸药学报,2005,28( 3):79-82．

[4]U lrich..含能材料[M].欧育湘,译北京:国防工业出版社,2009.

[5]姚芝茂,李佐虎,张懿.水合氧化铬的制备与热分解过程的研究[J].硅酸盐学报,2002,30(21):116-119,123.

[6]鲍姆ΦA,著.爆炸物理学[M]. 众智,译.北京:科学出版社,1963.

[7]Stepanov V, Krasnoperov L N, Elkina I B. Production of nanocrystalline RDX by rapid expansion of supereritical solutions[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2005(30):178-183.