消光遗态功能复合材料的设计研究

吴 昱，武 湃，毕鹏禹，金青君

（防化研究院，北京，102205）

现代烟幕技术主要包括烟火药剂的配方研究、施放方式与手段、效能的评估与仿真等，但主要的关键技术是高效烟火药剂的配方研究，其中涉及到烟幕遮蔽材料的选择。现有的烟幕干扰材料，如硫酸酐、氯磺酸、金属四氯化物、磷基发烟剂等，对可见光有较好的衰减作用，所形成的烟幕对环境污染严重，遮蔽能力有待进一步提高；而六氯乙烷、芴、铜及石墨粉等发烟剂形成的烟幕虽然对激光测试系统和红外热像仪具有较好的遮蔽/干扰效果，但在使用过程中会对人员、环境产生一定程度的不良影响；用于对毫米波实施无源干扰的金属箔条、碳纤维，其空中悬浮性、分散性、使用方便性等也亟需进一步提高。这些传统的烟幕干扰材料很少考虑到材料的微观结构、成分与功能的一体化设计，环境影响大，并且每种遮蔽物只对某一特定的辐射波长表现出良好的活性。因此，从材料的微观结构、组分与功能的关系入手，结合形态结构的设计思路，制备和研究多种消光机制于一体的新型烟幕干扰材料势在必行。

1 消光遗态功能复合材料的设计

遗态材料是一种新型的结构和功能材料，又是一种典型的环境材料[1]。遗态材料秉承自然界亿万年进化的结果，具有精细的微米、纳米分级多孔结构，利用化学物理耦合处理方法遗传植物材料原有的精细形貌和多孔结构，以此为碳源模板，选择性复合，自组装成为碳系复合功能材料。材料的多孔结构使微粒具有大的内表面积或界面积，可以让电磁波在材料内表面或界面反射引起的能量损耗，孔结构越复杂，多重反射损耗的电磁波能量就越多，而选择的金属颗粒则对电磁波有很强的散射、反射能力，这样复合制备出的遗态材料可以具有干扰多波段和良好的烟幕消光性能。

1.1 过渡金属的选取

从烟幕微粒自身性能讲，微粒应具备良好的电磁特性。根据物质折射率和反射、散射、吸收之间的关系，在材料的电磁性能上，导电性优良的材料具有较强的散射能力，如表层含自由电子的良导体，如铜粉、铝粉等，由于受红外辐射的激发引起自由电子的运动，大量的载流子与电磁波作用而反射能量[2-3]，表现为对3～5μm、8～14μm的红外活性。折射率是决定烟幕性能的一个重要参数，根据电磁理论和谐振模型[4]可知，物质折射率是其介电常数、磁导率、电导率的函数。表1为几种金属的相对电导率和磁导率。

表1 几种金属的相对电导率（σr）和相对磁导率（μr）[5]Tab.1 Relative electrical conductivity（σr）and relative magnetic permeability of several metals

在欲干扰波段，有较高电导率实部、磁导率虚部、介电常数虚部的材料具有一定的电导损耗、松弛极化损耗；磁性材料具有相应的磁损耗。比较表1中常见的几种金属，磁导率相同，银和铜的电导率较高，但铜的性价比更高；而镍只是磁导率实部较高，所以综合考虑，选择常用的铜作为嵌入碳模板的金属微粒。

1.2 植物模板的选取

自然界中的植物材料都是复合材料，具有典型的结构功能导向性。从物理组织结构来看，植物材料主要是由独特的多层次、多尺度胞管、筛管和纤维状组织构成；而从化学组成看，植物材料主要是由纤维素、半纤维素、木质素和少量无机成分构成[6]。

在植物预炭化过程中，最先分解的为半纤维素，其次为纤维素和木质素，最终是在真空或惰性气氛环境下经高温烧结，使有机高分子物质转化为接近无机的碳材料。多孔遗态碳材料的孔隙主要有2种类型：纤维素之间在三维方向上容易互相连通呈网络状的间隙孔，和纤维素之间不易互相连通的内部孔。前者孔径大，是构成浸渍物的主要通道；后者在烧结过程中逐渐长大，彼此之间不易互相连通，浸渍时浸渍物不易浸入[7]。基于以上原理，在项目初级阶段，选择了纤维素含量相对高的茭白叶，在预炭化完成的基础上，尽可能降低烧结温度，提高间隙孔的比例。

1.3 制备工艺的选取

根据选取的不同原材料、浸渍熔融体以及不同的性能要求，制备遗态功能复合材料可以有不同的制备工艺路线。目前常采用的几种工艺路线为：（1）原料碎化→制备中密度纤维板→浸渍→干燥→焙烧（300～3 000℃）；（2）原料→干燥→热解→浸渍→干燥；（3）原料→浸渍→硫化→热处理；（4）原料→活化→浸渍→真空烧结[8]。

在上述4种工艺中，选择了第4种工艺，利用炭化后材料的多孔特性，选择反应融合性相匹配的金属物盐(如A1、Mg、Cu等)压力浸入，进行遗态材料的再加工复合工艺，制成一种具有网络互穿结构的复合材料，赋予了材料金属和碳源综合的优越性能。

2 Cu/C体遗态材料的制备及红外消光性能

2.1 Cu/C体遗态材料的制备

粉碎并筛选茭白叶，清洗干燥，650℃预炭化，活化处理使茭白叶上的孔径更加疏松；酸洗，采用浸渍的方法引入过渡金属先驱体。将茭白叶与一定比例的硝酸铜均匀混合，置于烧杯中。加水至水面刚刚浸过混合物表面，搅拌至硝酸铜完全溶解。将混合液超声分散0.5h，浸渍24h。搅拌烧杯内混合物并同时加热至溶剂完全挥发，将得到的混合物干燥，在1 000℃真空烧结炉中高温处理。

2.2 Cu/C体遗态材料的性能

2.2.1 SEM分析

将茭白叶炭化，在不同方向上(轴向、径向和切向)会产生不同程度的收缩，但其孔隙率一般比炭化前增加20%～30%。炭化后，木材原有的纳米到微米尺度范围内的分级结构保留了下来，疏松多孔的结构更加有利于浸渍物的渗透。图1～3显示了制备过程中不同阶段茭白叶的微观组织结构。

图1 预炭化后的茭白叶（放大800倍）Fig.1 SEM of pre-carbonized zizania latifolia leave

图2 酸洗后的茭白叶（放大400倍）Fig.2 SEM of zizania latifolia leave after HCl washing

图3 活化后的茭白叶（放大400倍）Fig.3 SEM of zizania latifolia leave after activating

图4是浸渍硝酸铜后Cu/C体遗态材料的微观组织结构。图5是Cu/C体遗态材料的元素分布。从图4～5中可以看到，经过浸渍处理后的茭白叶炭模板内，相对较匀称地嵌入了铜元素，即图4中显示的白点，这可以从图5元素成分中得到验证。茭白叶模板经过浸渍制备得到的Cu/C体遗态材料较好地保留了模板材料的原有多孔结构特征，没有出现形态畸变及孔隙堵塞等现象。

图4 Cu/C体遗态材料（放大10×103倍）Fig.4 SEM of Cu/C morph-genetic material

图5 Cu/C体遗态材料的元素分布Fig.5 EDS of Cu/C morph-genetic material

2.2.2 红外消光性能

运用基于红外傅立叶变换光谱仪对Cu/C体遗态材料进行红外消光系数测定。准确称量0.001 0g样品和200.000 0mg KBr粉末，把两者混在一起，充分研磨，混合均匀后压片。用12kg/m2的压力，保持2min，取出后称量该片重量并在红外光谱议上绘制红外光谱图（KBr片作空白），并测量含有样品的KBr片的直径（d）和厚度（L），按式（1）计算出样品的消光系数。

式（1）中：A=log1/T（T为百分透过率）；C为样品浓度， g/m3；L为样品厚度，m；ε为消光系数，m2/g； Cu/C体遗态材料在3～5μm透过率为5.8%，8～14μm的透过率为6%，计算得到的红外消光系数均为0.8m2/g左右。

表2列出了现有红外干扰发烟剂中常用基材的红外消光系数[9-11]，以及新型功能材料—炭/铁磁体复合材料的红外消光系数[12]，相比较而言，Cu/C体遗态材料在红外波段具有良好的消光性能。以炭/铁磁体复合材料为参照，可以看到选择嵌入不同的活性金属粒子，进而改变遗态材料的内部孔结构，遗态材料可以表现出不同的消光特性。

表2 不同材质的红外消光系数Tab.2 Infrared extinction coefficient of the different materials

3 结论

通过以上研究，得到一些初步结论：

（1）遗态功能复合材料从材料的微观结构、组分与功能的关系入手，选择植物材料为碳源，简捷地在自然分级多孔植物材料中自组装金属离子，复合出既有天然多维度、多层次、多尺度的微孔结构，同时又有人工耦合的金属粒子网络互联结构的烟幕消光复合材料。

（2）制备得到的Cu/C体遗态材料在红外波段具有良好的消光性能。继续通过改变活化条件、选择具有不同活性的金属离子浸渍，及调控高温处理工艺，可以制备出纳米-微米粒子混合型，且具有不同波段消光特性的遗态功能材料，从而成为新型多频干扰谱烟幕材料。

[1]张小珍,周健儿,梁华银.新型环境材料-木质陶瓷的研究[J].陶瓷学报,2005,26(4):273-279.

[2]V. V. Sadchikov and Z. G. Prudnikova. Amorphous materials in electromagnetic shields[J]. Stal’,1997(4):66-69.

[3]L. G. Bhatgadde and S. Joseph. In：Proc.I nt. Conf.Electromagnetic interference and compatibility[R].IEEE，1997.

[4]BOHREN C F.HUFFMAN D R. Absorption scattering of light by small particals[M].New York:Wiley,1983.

[5]C. R. Paul. Introduction to electromagnetic compatibility[M].New York,NY: Wiley,1992.

[6]刘庆雷.遗态功能复合材料的制备及电磁性能研究[D]. 上海:上海交通大学,2009.

[7]谢贤涛,张荻,蔡建国,等.结构功能一体化材料-木瓷陶瓷的发展及其应用[J].功能材料,2001,32(2):120-122.

[8]Sun B H，Fan T X，Zhang D，et a1. The synthesis and microstructure of morph-genetic TiC/C ceramics[J]．Carbon，2004(42):177-179.

[9]王玄玉, 潘功配. 红磷烟幕使用特性及其对红外激光的最佳消光直径[J].兵工学报, 2007,28 (9):1 138-1 143.

[10]刘国生,关华,吕慧平,等, 欧阳的华, 杜雪峰. 微米铜粉对红外、10.6μm激光的衰减性能研究[J].激光与红外, 2009,39 (6): 598-601.

[11]王宏喜,王宏霞,薛丽.石墨红外消光性能研究[J]. 炭素,2004 (4): 41-43.

[12]暴丽霞,乔小晶,李旺昌,郑秋雨.炭/铁磁体复合材料红外干扰性能[J].红外与激光工程,2011,40 (8): 1 416-1 419.