1-苦基-2，4-二硝基咪唑的合成及表征

王小军，王霞，鲁志艳, 秦亮，王燕喜，杨彩云

（甘肃银光化学工业集团科研所，甘肃 白银，730900）

目前，高能量密度材料在各类远程武器战斗部及固体推进剂中得到越来越多的使用，从而满足了现代战争对武器“远程打击、高效毁伤”的战术要求。硝基咪唑类化合物主要在医药领域被广泛应用，近年来发现多硝基咪唑及其衍生物由于咪唑环具有类似苯环的芳香性，热安定性良好，能量高，对静电、撞击、摩擦钝感，从而在含能材料领域引起关注[1-2]。2，4二硝基咪唑的能量比TATB高30%，摩擦感度、撞击感度、爆发点、真空热稳定性优于RDX和HMX[3]，但是由于咪唑环上N-H健的作用，使其显酸性，在一定程度上腐蚀弹体。为解决酸性问题， 2,4-二硝基咪唑金属含能盐与有机盐相继被报道[4-6]，杨威等人以4-硝基咪唑为原料，通过硝化、重排、甲基化等反应合成了1-甲基-2,4-二硝基咪唑，解决了2,4-二硝基咪唑的酸性问题，并计算化学动力学三因子[7]，但制备得到的1-甲基-2,4-二硝基咪唑的能量显著降低。本文尝试将爆炸基团苦基引入到2,4-二硝基咪唑中，在不降低能量的同时解决2,4-二硝基咪唑的酸性问题。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

药品：4-硝基咪唑（工业品，上海康拓化工有限公司）、硝酸钠（分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司），浓硫酸（工业品）、乙酸酐（工业品）、甲醇（分析纯，天津化工试剂厂）、二氯甲烷（分析纯，天津化工试剂厂）、氯苯（天津渤海化工有限公司）、苦基氯（分析纯）。

仪器：X-4型数字显示显微熔点测试仪；FT-IR8400S红外光谱仪（KBr压片）；Elementar Vario EL 元素分析仪；DRX3000超导型核磁共振普仪（CD2CI2，TMS）；质谱仪(MS):美国 Finnigan公司LCQDUO-MS系统，电喷雾(ESI)电离。

1.2 实验过程

1-苦基-2，4-二硝基咪唑合成原理如下：

1.2.1 1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）的合成

将11.3g 4-硝基咪唑在搅拌的条件下加入到盛有75mL乙酸酐的250mL的三口烧瓶中，然后在室温以下滴加8mL浓硫酸，滴加完后将温度升高到35℃左右，在此温度下恒温反应3h；然后冷却降温至15～20℃，在此温度下，将21g研细的硝酸钠慢慢地加入到反应液中，加完后再升温至30～40℃，在此温度下恒温反应3h。反应完后，将反应液倒入100mL水中，搅拌冷却到室温，用50mL的1,2-二氯乙烷萃取，将萃取液进行减压蒸馏，冷却析出产物1,4-二硝基咪唑，干燥14g，得率(以4-硝基咪唑计)87%，熔点92～93℃，MS(EI)m/z：158(M+)，46(NO2+)，30(NO+)，1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：8.9(s,H,C2-H)，9.2 (s,H, C5- H)。

1.2.2 2,4-二硝基咪唑的合成

将14g 1,4-DNI 加到盛有300mL氯苯的500mL四口烧瓶中，并用油浴加热升温到125℃，在此温度下反应4h，反应完后，降温至室温，过滤，干燥，得到2,4-DNI 12g (以原料1,4-DNI计)。用甲醇重结晶，精制得到 2,4-DNI 11.2g，得率 92%(以原料 1,4-DNI计)，熔点265～270℃，MS(EI)m/z：158(M+)，46(NO2+)，30(NO+)，1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：1H NMR 8.5(s,1H,C5H)，11.3(b,1H,N1H)。

1.2.3 1-苦基-2,4-二硝基咪唑的合成

在室温下将2g 2,4-DNI加入到盛有40mL N-N二甲基甲酰胺的三口瓶中，待2,4-DNI完全溶解后，将4g的苦基氟加入到三口瓶中。在室温下搅拌反应48h，将反应液倒入50mL的水中，过滤，得到黄色固体粗品 3g。用 1∶1的丙酮/乙醚溶液重结晶得到 1-苦基-2,4-二硝基咪唑纯品2.4g，得率为51%。mp，238-239℃.1H NMR，9.51(S;H3’,5’)，8.87(S,H5)；C-NMR 149.86 (C4’)，147.05(C2’6’)，144.93(C2)，143.08(C4)，128.17(C1’)，127.05(C5)，126.83(C3’C5’)。

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

硝基咪唑环上的氮原子有1个SP2杂化轨道被1对孤对电子占据，未参加成键，具有碱性，可以与质子结合，但这一对电子S成分较多，可以作为亲核试剂提供进攻中心。苦基氯由于多硝基的吸电子作用，使氯原子具有较强的活性，作为亲电试剂，发生取代反应。所以2,4-DNI与苦基氯发生的反应属于芳香族的亲核SN1取代反应。反应历程如式（2）表示：

2.2 溶剂对收率的影响

本实验考察在其它反应条件相同的情况下，采用不同的溶剂作为反应介质，研究溶剂对目标产物得率的影响，结果见表1。

表1 反应介质对目标产物得率的影响Tab.1 Influence of reaction medium on target yield

由表1可以看出，在相同的条件下，以DMF为反应介质体系时，目标产物的得率明显高于其它反应介质，这是因为极性非质子溶剂DMF的变体为：

分子结构中带正电荷的部分因甲基的空间作用而被遮盖，而氧原子上的负电荷则被充分暴露，有利于通过溶剂分子的电子推斥作用，使亲核负离子的进攻作用增强，因而 2,4-二硝基咪唑与苦基氯在 DMF溶剂中得率较高。

2.3 NaF 的促进作用

本实验考察在不同的溶剂作为反应介质时，添加剂NaF对目标产物得率的影响。实验结果如表2所示。

表2 添加剂NaF在不同溶剂中对目标产物得率的影响Tab.2 Influence of NaF additive on target yield

由表2可以看出，在反应体系中，加入一定量的NaF，目标产物的得率大大提高，尤其是在 DMF溶剂中，这种作用更加明显，这是因为氟化钠离解出氟离子与苦基氯发生离子互换作用。

2.4 性能测试

利用 PH 计分别测得 2,4-二硝基咪唑和 1-苦基-2,4-二硝基咪唑的pH值，在0.5mol/L的丙酮溶液中测定。测试结果见表3。

表3 2,4-DNI与目标产物酸性、熔点对比Tab.3 Comparison of acidity and melting point

利用 1-苦基-2,4-二硝基咪唑的实际密度和生成焓，采用VLW方程计算其爆速，对1-苦基-2,4-二硝基咪唑的感度进行测试，撞击感度参照 GJB772A-97方法601.2，1-苦基-2,4-二硝基咪唑与其它常见炸药的爆炸性能对比如表4所示。

由表3～4可以看出，1-苦基-2,4-二硝基咪唑的感度较RDX低，爆速较DNI高，其酸碱性接近中性。

表4 2,4-PDNI与其它炸药爆炸性能对比[9]Tab.4 Explosion property comparison

3 结论

（1）以 4-硝基咪唑为原料，通过硝化、重排、苦基化制备了1-苦基-2,4-二硝基咪唑，通过红外、核磁氢谱、质谱对其结构进行表征鉴定，在丙酮溶液中以pH计测试其酸值为6.95，基本接近中性。

（2）反应介质为DMF、添加促进剂NaF时，目标产物得率由51%提高到65%。

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